关于计算晶体紫外可见光谱时对溶剂模型的一点疑问

ppy412

各位老师好，我计算晶体的紫外可见光谱时对溶剂模型的选择产生了疑问，我的晶体有cif文件，同时也给出了D-A和氢键，我于是截取了电子供体和受体做tddft计算，电子从均苯四甲酸转移到吡啶环上，但是吡啶环周围有四个均苯四甲酸，我需要都画出来吗？还是只画形成氢键的那个就可以？
我绘制了供体和受体，周围其余的均苯四甲酸没有画出来，计算了100个态，但是实验结果里面600nm左右有个低吸收峰，随着紫外照射，这个峰逐渐凸起，发生光致变色，而我做的计算则没有，只显示了400nm以前的，我用的SMD模型计算的，scrf(smd,solvent=water)，但我感觉这样不对，因为这个cif文件每个不对称单元里只有一个游离的水分子，溶剂模型设成水有点不对，但不知道怎么修改，是否可以考虑用均苯四甲酸溶剂模型进行计算呢？还是计算出来的紫外吸收峰是不显示600nm左右的那个最低吸收峰呢？
谢谢各位老师解答。

wzkchem5

当且仅当确定是只有形成氢键的那个均苯四甲酸参与了电子转移、其他的均苯四甲酸只有静电作用的时候，可以。
溶剂模型可以选择能代表晶体平均组分、且又能查到介电常数的溶剂，或者也可以分别查阅晶体各组分的介电常数（查不到的用类似分子代替），然后做加权平均。光致变色大概率是因为激发态发生了化学反应，需要分析可能发生什么化学反应（例如质子转移），然后针对性地去计算。

ppy412

wzkchem5 发表于 2023-4-22 23:46
当且仅当确定是只有形成氢键的那个均苯四甲酸参与了电子转移、其他的均苯四甲酸只有静电作用的时候，可以。 ...

好的，非常感谢老师的回复，我还有一个疑问，我用了水溶剂模型，但是实验的可见光区出现了一个600nm左右的很小很小的峰，然后随着紫外的照射逐渐凸起，体现了光致变色，但是在我的理论计算中，最强峰和次强峰都在200-400nm处，而可见光区没有任何峰，请问是计算不能模拟出那个很小的峰，还是我取的溶剂模型介电常数太大了，应当换一个？谢谢老师的指点。

wzkchem5

ppy412 发表于 2023-4-23 02:34
好的，非常感谢老师的回复，我还有一个疑问，我用了水溶剂模型，但是实验的可见光区出现了一个600nm左右 ...

我已经说了，可能是晶体结构并不完全是你画的那样，个别的晶胞发生了进一步的化学反应（比如质子转移），才产生了600nm那个峰，且光照会有利于这个反应发生。需要你根据化学常识，推断可能解释这个现象的化学反应分别有哪些，然后分别计算自由能垒

ppy412

wzkchem5 发表于 2023-4-23 15:05
我已经说了，可能是晶体结构并不完全是你画的那样，个别的晶胞发生了进一步的化学反应（比如质子转移）， ...

好的，非常感谢老师的回复。

ppy412

wzkchem5 发表于 2023-4-23 15:05
我已经说了，可能是晶体结构并不完全是你画的那样，个别的晶胞发生了进一步的化学反应（比如质子转移）， ...

老师您好，我感觉应该是发生了质子转移，激发态发生了化学反应，那这个会体现在吸收光谱上吗？如果确实确定了是激发态的质子转移，那应该显示在荧光光谱上，那理论计算得到的吸收光谱上不显示600nm的这个峰是不是也是合理的？

wzkchem5

ppy412 发表于 2023-4-23 14:24
老师您好，我感觉应该是发生了质子转移，激发态发生了化学反应，那这个会体现在吸收光谱上吗？如果确实确 ...

注意区分两种不同的质子转移：
（1）激发态质子转移以后掉到基态，然后质子会转移回去。一般的ESIPT体系属于这种情况
（2）激发态质子转移以后掉到基态，之后质子不会转移回去，或者发生了进一步的反应（成环、异构等等各种反应都有可能），使得分子回到初态的能垒变高，因此室温下一时半会不会变回去
如果是（1），那么质子转移只显示在荧光光谱或瞬态吸收上面；如果是（2），那么质子转移在实验的荧光和吸收上都有体现，但如果计算只在初始结构上做，那么是重复不出来实验的吸收光谱变化的

ppy412

wzkchem5 发表于 2023-4-23 22:32
注意区分两种不同的质子转移：
（1）激发态质子转移以后掉到基态，然后质子会转移回去。一般的ESIPT体系 ...

好的，非常感谢老师的回复，让我茅塞顿开，感觉自己的基础知识真的差了很多，但是已经没有太多时间从头学了，只能一点点从老师们的回答和查阅资料一点点恶补了