请教垂直激发能与激发态优化第一步的能量不一致的问题

万卷书万里路

各位老师好！
我想获得材料的S1/Tn的能级，比较之间的能量差异和发生系间窜越的可能性。
激发态计算都是在基态优化好的结构上算的，也就是输入文件结构一模一样，电荷和自旋多重度都是 0  1.

得到T态的能量我用的是垂直激发，关键词是#p td=(50-50,nstates=10) b3lyp/6-31g(d) scrf=(solvent=dmso)
优化S1相关的关键词是#p opt freq td b3lyp/6-31g(d) scrf=(solvent=dmso)

在分析结果的时候，发现优化S1的第一步scf的结果的激发能是3.01eV,但是垂直激发里的S1激发能是3.14eV,  

一般我们都说激发态优化过程中的第一步输出是垂直激发能，MOMAP后续的分析计算也是用这个第一步迭代的能量作为垂直激发的，那这个第一步输出的S1和真正做垂直激发的计算中的S1这两个能量不应该一样的吗？
然后我又提交了一个优化T1的文件，初始结构还是和上文都一样，电荷 自旋也是0  1，关键词是#p opt freq td=triplets b3lyp/6-31g(d) scrf=(solvent=dmso)
我分析了T态的优化第一步输出的能量 T1 和垂直激发（50-50那个）的T1能量一模一样。

1.  那请问是什么原因导致的S1的垂直激发能和优化第一步的激发能相差这么多呢？

2.  另外有个疑问，如果我要分析各个激发态能级之间的跃迁或窜越的速率，这个时候要用垂直激发获得的能级，还是要用全部opt过的S1  T1  T2等？

请各位老师指点迷津，谢谢！

wzkchem5

这个是溶剂模型的原因，属于老生常谈问题了。参见http://sobereva.com/314
计算跃迁速率的话，按高斯的做法，必须有优化过的激发态结构；如果用orca，只有基态结构也可以（用VG、AHAS等方法计算）

万卷书万里路

wzkchem5 发表于 2023-4-28 16:20
这个是溶剂模型的原因，属于老生常谈问题了。参见http://sobereva.com/314
计算跃迁速率的话，按高斯的做 ...

谢谢老师！
按照高斯的做法，我把相关态全部优化了，但是发现T3优化完（opt td=(triplets,root=3) 自旋设置1），尽管在输出文件里显示顺序是第三个激发态，但是它的能量（激发能和Total Energy这俩都）却变成了 第二高的，明显不是最高的了。
结果长这样：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Triplet-A      2.2990 eV  539.29 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      80 -> 86        -0.18432
      84 -> 86        -0.10213
      85 -> 86         0.64924

Excited State   2:      Triplet-A      3.5356 eV  350.67 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      78 -> 86         0.20288
      80 -> 86        -0.26589
      81 -> 86         0.33314
      81 -> 87        -0.19574
      82 -> 86         0.18394
      82 -> 87        -0.11450
      84 -> 86        -0.15179
      84 -> 87         0.15442
      85 -> 86        -0.13673
      85 -> 87        -0.18628
      85 -> 91        -0.12409

Excited State   3:      Triplet-A      2.4727 eV  501.41 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      79 -> 86         0.16350
      81 -> 86        -0.27124
      81 -> 87         0.10859
      81 -> 91         0.11643
      84 -> 86        -0.49190
      84 -> 87         0.24074
      84 -> 91         0.15477
      85 -> 86        -0.10884
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1053.46958359  

这是说 结构跑到了T2那里么，这个能量明显等于我单独优化T2的（opt td=(triplets, root=2)），还是其他原因？
怎样才能得到更准确的T3？比如我把初始结构重新打乱，再重新优化可以解决吗？  
谢谢老师！

wzkchem5

万卷书万里路 发表于 2023-4-28 11:51
谢谢老师！
按照高斯的做法，我把相关态全部优化了，但是发现T3优化完（opt td=(triplets,root=3) 自旋 ...

仔细阅读http://sobereva.com/468

万卷书万里路

wzkchem5 发表于 2023-4-28 19:17
仔细阅读http://sobereva.com/468

谢谢老师！
仔细阅读了博文，现在明确了是T3在优化过程中滑到了T2的势能面上， 应该是文中提到的类似的，没有一直在T3透热态走，应该是走到了绝热态上，这个绝热态其实是T2的透热态，这个我分析了NTO确认了，T3的优化结果的NTO显示的跃迁和FC的T2一模一样，而T2的opt的NTO和FC的一样，说明T2没有跑偏，还是在透热态上。
我想找到真正的T3的透热态结构，
尝试了更换泛函（从B3LYP  PBE38  M062X  CAM-B3LYP wb97XD都试过了），结果都是一样的离谱，T3的能量越来越低，wB97XD优化完的T3能量已经变成了T1的了。
也尝试了sob老师博文里提的减小步长，opt(maxstep=3,notrust)  做TD(nstates=10,root=3)，还是一样的结果，最终的结构和能量数值都是实际的T2附近。
还把初始结构调整一下再去做激发态优化，结果T3的优化还是在T2的终点，没能找到实际的T3透热态。
我把5个T态的都做了优化，比较了一下每个态的势能面，发现除了T1  T2  的优化结果是对的，T3  T4  都交叉去了T2，并且NTO分析也是FC计算的T2的跃迁图像。


操作了一通还是不知道怎么能找到真正的T3，还请老师们指点！十分感谢！

wzkchem5

万卷书万里路 发表于 2023-5-2 11:07
谢谢老师！
仔细阅读了博文，现在明确了是T3在优化过程中滑到了T2的势能面上， 应该是文中提到的类似的 ...

并不是每个绝热态都存在一个唯一对应的透热态。所以优化T3透热态总是优化到T2是正常的，很可能代表T3透热态平衡结构本来就不存在。

万卷书万里路

wzkchem5 发表于 2023-5-2 19:02
并不是每个绝热态都存在一个唯一对应的透热态。所以优化T3透热态总是优化到T2是正常的，很可能代表T3透热 ...

嗯，谢谢老师！
如果以绝热计算各个三线态能级与S1之间的系间窜越可能性，那计算T3->S1的窜越速率应该怎么求得？现在找不到T3的结构，还是说用优化结果的T2透热态结构代替（这样能量求到的实际还是T2-S1吧），或者放弃绝热，用垂直激发的？
想知道遇到类似情况该怎么判断和处理。
还有，请问老师，有什么办法能证明T3没有透热态平衡结构或者找到T3的平衡结构吗，比如说要做些什么计算？

wzkchem5

万卷书万里路 发表于 2023-5-3 13:31
嗯，谢谢老师！
如果以绝热计算各个三线态能级与S1之间的系间窜越可能性，那计算T3->S1的窜越速率应该怎 ...

最严格的方法是跑非绝热动力学；次严格的方法是用orca的VG、AHAS等不需要激发态平衡结构的方法做近似计算；再次严格的方法是，证明从T3势能面的Franck-Condon点可以走downhill IRC到T2/T3的锥形交叉点，以此证明T3到T2的内转换极其快，因此T3到S1的ISC量子产率可以忽略。
严格证明整个T3势能面上都没有平衡结构是极其困难的，用非绝热动力学可以在一定程度上说明，但也不是完全严格的证据。但是可以证明如果从Franck-Condon点一直走下坡会经过T2/T3锥形交叉点发生内转换到T2，这个可以间接证明T3平衡结构即使存在也很可能比较远，大部分从T3 Franck-Condon点出发的分子走不到这个平衡结构。证明这一点又分两种办法。较严格但耗时较长的方法是我刚才说的走downhill IRC，较不严格的是用较小的步长做结构优化，假如卡在了T2、T3激发能极其接近的结构附近而不能收敛（假如跟踪的是绝热态），又或者激发态成分在若干步后自动变成了T2的成分（假如跟踪的是透热态），就说明T3会直接经过T2/T3锥形交叉点发生内转换

万卷书万里路

wzkchem5 发表于 2023-5-4 15:56
最严格的方法是跑非绝热动力学；次严格的方法是用orca的VG、AHAS等不需要激发态平衡结构的方法做近似计算 ...

十分感谢老师的详细回复！在用您说的"较不严格的方法了"找一下，先减小步长做结构优化找找看，再次感谢