寻找S0/S1交叉点遇到能量变化问题

krisandcris

各位老师好！
我用molpro优化了S0/S1交叉点，molpro的输出文件中两态的能量差约为0.01eV

1. Results for state 1.1
   
2. =====================
   
3. !MCSCF STATE 1.1 Energy                      -717.749715875672
   
4. Nuclear energy                                947.52027425
   
5. Kinetic energy                                717.75232674
   
6. One electron energy                         -2856.57699865
   
7. Two electron energy                          1191.30700853
   
8. Virial ratio                                    1.99999636
   
9. 
   
10. !MCSCF STATE 1.1 Dipole moment                 -0.78989977    -1.63378681     0.11473139
    
11. Dipole moment /Debye                           -2.00772497    -4.15267185     0.29161811
    
12. 
    
13. Results for state 2.1
    
14. =====================
    
15. !MCSCF STATE 2.1 Energy                      -717.749357594956
    
16. Nuclear energy                                947.52027425
    
17. Kinetic energy                                717.74593688
    
18. One electron energy                         -2856.68123386
    
19. Two electron energy                          1191.41160202
    
20. Virial ratio                                    2.00000477
    
21. 
    
22. !MCSCF STATE 2.1 Dipole moment                 -2.16686597    -1.42695162     0.60284614
    
23. Dipole moment /Debye                           -5.50762395    -3.62694924     1.53228205

复制代码

然后我在相同的基组和活化空间（已经确认过轨道）下用molcas计算能量，发现两态之间的能量差变成了约0.47eV

1.        Total MS-CASPT2 energies:
   
2. ::    MS-CASPT2 Root  1     Total energy:   -720.05550944
   
3. ::    MS-CASPT2 Root  2     Total energy:   -720.03939106
   

复制代码

想请教一下各位老师这种情况是正常的吗？还是说目前这个构型并非真正的交叉点？
恳请各位老师指点。

pwzhou

正常，CASSCF优化的交叉点在CASPT2方法下未必就是交叉点了

wal

不同方法势能面不一样的