关于对有机盐进行分子进行DFT/TDDFT计算的问题

cokie

我在对一个有机盐分子进行结构优化以及激发态分析时，遇到了下述困惑，希望老师解惑。


先说一下计算的前提： 因为分子可以溶于水，所以在基态和激发态优化以及后续的电子激发分析时，我均选用了水溶剂（隐式溶剂模型），我认为在我光谱测试的浓度范围（10-5~10-6 mol/L）,阴阳离子的距离应该会大到对光谱没有影响，故只选择了阳离子片段进行优化，未加入阴离子(看到很多计算季铵盐的文章，即使是在非质子化溶剂中，也会选择不加阴离子）。


问题1：在研究电子激发，包括吸收以及发光性质的过程中（水溶液中），该优化以及激发态计算（不考虑阴离子）是否合理呢？
问题2：我用B3LYP-D3(BJ)对优化了S0，在研究垂直激发时分别选择了O3LYP，B3LYP以及PBE0对垂直激发能进行了计算，得到最大吸收吸收分别在513 nm、505 nm、以及493 nm，比实验测得的结果低将近100 nm（实验测得595 nm，水溶液）这么大的差距已经没法用误差范围来解释了。我不太明白我的问题出在了哪里，（突然想到一点，是因为我没有考虑氢键对发光的影响吗，但分子整体携带正电，大概率不会有很明显的氢键影响我猜测）
【优化关键字：#p opt=calcall freq B3LYP em=gd3bj Def2svp scrf=(solvent=water,smd)】
【垂直激发能计算关键字：#p PBE0 Def2tzvp td=(50-50, nstates=5）IOp(9/40=4) scrf=(solvent=water,smd)】。

问题3：我暂时未能得到晶体，但能想到固体的话碘离子一定在晶格内，因此研究发光一定需要考虑碘（我认为）。但未能拿到晶体结构，应该如何用计算的方法模拟固体时的发光情况呢？我想的是先用Gentor对有机盐进行构象搜索，再用半经验方法批量算能量最低的结构，最后将能量最低的构象作为固体时碘离子所在的合适位置的构象。请问老师可以吗？

问题4：这是后续想做磷光分析时可能会遇到的问题，目前仪器故障，无法测77K光谱，只是想通过计算模拟一下磷光的发射峰位置，振子强度以及磷光寿命。但磷光的计算准确与否非常受泛函选择的影响，所以这里想问老师，在未拿到77K光谱数据作对比前，该如何确保自己所模拟出的磷光发射峰是合理的呢？或者说如何确保自己泛函的选择是合理的呢？

谢谢各位老师

wzkchem5

1. 这个浓度足够稀，我觉得问题不大。如果实在不确定，可以实验上把碘离子换成一个差别很大的、弱配位性的离子（例如BF4-之类），如果光谱没有变化，可以证明碘离子的影响可以忽略。
2. 建议考虑构象问题，尤其是N,N-二甲胺基的构象。N,N-二甲胺基有可能因和苯环共轭而平行于苯环平面，也可能因为位阻而垂直于苯环平面，可能两种构象都存在。此外正如你所说，胺可能和水有氢键，可能不会很强，但是值得尝试考虑一下。
3. 这样做的可靠性不高，但是一定要算的话，可能也没有更好的办法了
4. 这种体系的磷光要算准很难。可以考虑用范围分离泛函或M06-2X，用UKS优化T1态结构，再用DLPNO-CCSD(T)等方法计算磷光发射能