求助：苯环取代对发光寿命产生的影响

phosphorescence

各位老师好，请问这个位置苯环取代会对咔唑基分子的发光特性产生什么影响吗？实验上苯环取代前后，分子的寿命有明显差别，但是目前理论计算的结果是苯环取代前后分子的电子空穴和电荷转移距离并没有太大区别。

wzkchem5

电荷转移距离和发光寿命没有必然联系。现在很多程序可以定量计算发光寿命了，没必要还像几年前那样用电荷转移距离这样的量来间接解释
按DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02054的方法计算你的分子的辐射跃迁速率和非辐射跃迁速率，然后自己计算激发态寿命

tiandikuoyuan

溶液还是固体的，磷光还是荧光的寿命？

phosphorescence

tiandikuoyuan 发表于 2023-4-8 17:07
溶液还是固体的，磷光还是荧光的寿命？

溶液，磷光寿命

phosphorescence

wzkchem5 发表于 2023-4-8 14:59
电荷转移距离和发光寿命没有必然联系。现在很多程序可以定量计算发光寿命了，没必要还像几年前那样用电荷转 ...

感谢老师的回答。我们也用帅老师团队开发的MOMAP算磷光辐射和非辐射速率了，发现T1和S0之间的重组能过大，程序不能够正常计算速率，并且MOMAP的技术支持没有解决问题，所以就考虑电荷转移距离方面的影响了。

wzkchem5

phosphorescence 发表于 2023-4-8 12:34
感谢老师的回答。我们也用帅老师团队开发的MOMAP算磷光辐射和非辐射速率了，发现T1和S0之间的重组能过大 ...

可以用orca算一下，orca的VG、AHAS等近似算法可以处理S0和T1结构差别很大、谐振近似失效的情形

phosphorescence

wzkchem5 发表于 2023-4-8 20:21
可以用orca算一下，orca的VG、AHAS等近似算法可以处理S0和T1结构差别很大、谐振近似失效的情形

谢谢老师的建议，我们准备试一试ORCA。
另，也考虑是否因为T1和S0结构变化太大导致重组能过大，但是两个结构的RMSD值只有0.083埃，请问这将意味着两个态的结构变化很大吗？计算方法的因素也考虑了，使用的是常规的b3lyp/6-311+g(2d,2p) ，加入了隐式溶剂模型，改变计算方法还是没有解决这个问题。

wzkchem5

phosphorescence 发表于 2023-4-8 13:52
谢谢老师的建议，我们准备试一试ORCA。
另，也考虑是否因为T1和S0结构变化太大导致重组能过大，但是两个 ...

RMSD是原子坐标差别的方均根，如果主要是一两个原子的位置差别很大、其他原子基本没怎么变化，那可能平均下来RMSD也未必多大

phosphorescence

wzkchem5 发表于 2023-4-8 14:59
电荷转移距离和发光寿命没有必然联系。现在很多程序可以定量计算发光寿命了，没必要还像几年前那样用电荷转 ...

抱歉这么久回老师。现在的进度是已经计算出来了非辐射跃迁速率，跟实验上的结果一致，都是多加一个苯环会降低非辐射速率，延长磷光寿命。现在想解释为什么加上苯环以后会降低非辐射速率，请问可以做哪些内容呢？

wzkchem5

phosphorescence 发表于 2023-5-17 14:21
抱歉这么久回老师。现在的进度是已经计算出来了非辐射跃迁速率，跟实验上的结果一致，都是多加一个苯环会 ...

可以看分子结构的刚性如何，比如加了苯环是否提高了体系的刚性。可以用重组能衡量体系的刚性，并且可以把重组能分解成每个振动模式的贡献（http://sobereva.com/330），再把每个振动模式分解成每个基团的贡献（例如http://sobereva.com/106），看看苯环对重组能的贡献多大、是通过哪个或哪些振动模式贡献的。
此外，也可以看一下苯环对SOC矩阵元的影响，SOC矩阵元既影响磷光发射速率，又影响ISC速率，但是对于两者的影响未必一致。正好前两天我私信给人解答过类似问题，这里贴一下：
“T1到S0的ISC速率基本只和T1和S0的SOC有关，而T1到S0的磷光和所有单重态、三重态都有关（因此和S0和Tn(n=1,2,...)、T1和Sn(n=0,1,2,...)的SOC都有关），具体来说，S0里混有越多三重态成分、T1里混有越多单重态成分，磷光跃迁越有利，但是S0里混的三重态不需要一定是T1，T1里混的单重态不一定是S0。由Marcus理论计算ISC速率常数的公式，以及SOC算符对旋量态波函数贡献的二阶微扰处理，不难看出为什么如此。
另外一定要注意，很多人的一个误区是认为SOC是决定ISC、磷光发射速率的主要因素，其实根本不是的。即便SOC一样大，结构柔性的区别、S-T gap的区别、SOC矩阵元的Herzberg-Teller效应的贡献等等，都会显著影响ISC、磷光的发射速率。因此，只看SOC而不看其他因素是极其粗糙和易错的，近年来也越来越不被审稿人认可了。”