关于利用gamess中的spin flip tddft (sf-tddft)寻找conical intersection的问题

RickyE

小弟初学gamess，希望利用其中的sf-tddft寻找势能曲线的圆锥交叉，参考的文献为J. Phys. Chem. A, 2009, 113 (46), pp 12749–12753,该文利用sf-tddft研究了乙烯S1和S0的CI,可是我没办法重复出文献中的结果。以下是我的输入文件：
$CONTRL SCFTYP=UHF DFTTYP=BHHLYP TDDFT=SPNFLP MULT=3 RUNTYP=CONICAL
  EXETYP=RUN MAXIT=200 $END
$SYSTEM TIMLIM=525600 MEMORY=6200000 $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $END
$guess guess=huckel $end
$tddft nstate=5 iroot=1 tammd=.true. $end
$CONICL OPTTYP=PENALTY IXROOT(1)=1,4 $END
$STATPT  NSTEP=1000  $END
$scf   dirscf=.t. $end
$DATA
Title
C1
C 6.0 0.0000000000 0.0000000000 -0.6635189607
C 6.0 0.0000000000 0.0000000000 0.6635189607
H 1.0 0.9162439386 0.0000000000 -1.2297557119
H 1.0 -0.9162439386 0.0000000000 -1.2297557119
H 1.0 0.9162439386 0.0000000000 1.2297557119
H 1.0 -0.9162439386 0.0000000000 1.2297557119
$END
其中乙烯的结构是文献给的基态结构，IXROOT(1)=1,4是因为1，4分别对应S0 和S1，可是我的计算结果和文献对不上，只能得到一个两个CC键不断增长CH2相互远离的结构。
文献中计算细节的描述如下：
The BHHLYP hybrid functional (50% Hartree-Fock plus 50% Becke exchange34 with Lee-Yang-Parr correlation35) was employed in this work because SFDFT benchmark calculations suggest better performance with a larger fraction of Hartree-Fock exchange.24 The basis sets employed were 6-31G(d,p) and aug-cc-pVTZ.36,37 The former was used in the MS-CASPT2 study of ref 21 and the latter in the MR-CI calculations in ref 15. The BroydenFletcher-Goldfarb-Shannon (BFGS) quasi-Newton scheme was adopted to minimize the objective function in eq 3. The same optimization criteria, thresholds, and parameters were used as discussed in ref 21, where three criteria were considered to achieve convergence, the change in the objective function f and the parallel and perpendicular components of the gradient of f with respect to the direction of the gradient vector of the penalty (the second term in eq 3). They were minimized simultaneously to be lower than a given threshold. No symmetry constraint was applied during the CI optimizations.
请各位前辈帮忙看一下我的问题究竟出在哪里，另外想问大家IXROOT后边括号里的数字有什么意义，手册里没有找到。还有就是通过观察输出文件我发现在中间步骤（NSEARCH）中第一和第四激发态已经不再对应S0和S1，并且出现了很多单重态和三重态混合的激发态（S SQUARE=1）请问这种情况怎样解释和解决。
另外附上了输出文件，请各位斧正。
问题很多，麻烦大家了，万分感谢！

primashen

除了Gamess能用SF-TDDFT外，还有其他程序能用吗

sobereva

primashen 发表于 2015-6-29 16:55
除了Gamess能用SF-TDDFT外，还有其他程序能用吗

Q-Chem也支持

primashen

谢谢sob老师，刚才看到文献中写到“Comparison of the excitation energies calculated using the time-dependent density functional theory
(TD-DFT) method and the spin−flip density functional theory method with the Tamm−Dancoff approximation (SF-DFT/TDA)”，既有SF-DFT又有TDA，而计算细节里写的所有计算用的都是G09A01，不是说TDA在G09D01才有么，

sobereva

primashen 发表于 2015-6-29 21:18
谢谢sob老师，刚才看到文献中写到“Comparison of the excitation energies calculated using the time-dep ...

是的，作者肯定写得不对，G09也不支持spin flip

RickyE

sobereva 发表于 2015-6-29 21:56
是的，作者肯定写得不对，G09也不支持spin flip

sigh...所以连Sob老师也暂时无法解决这个问题吗...

sobereva

RickyE 发表于 2015-7-13 21:00
sigh...所以连Sob老师也暂时无法解决这个问题吗...

没怎么用过那个功能，现在准备培训班的事太忙，抽不出时间仔细看

pwzhou

由于自旋污染的存在，你需要优化的可能应该是1,3而不是1,4
另外，这个初始构型离交叉点太远，建议你用交叉点附近的点，那个时候优化的应该会是1,2，这种成功的概率比较高

RickyE

sobereva 发表于 2015-7-13 21:05
没怎么用过那个功能，现在准备培训班的事太忙，抽不出时间仔细看

wowo..Sob老师加油，预祝培训班圆满成功。各种原因不能参加实在是遗憾。。我会继续研究这个问题的解决方法，和您以及各位坛友继续讨论。

RickyE

pwzhou 发表于 2015-7-16 12:45
由于自旋污染的存在，你需要优化的可能应该是1,3而不是1,4
另外，这个初始构型离交叉点太远，建议你用交 ...

谢谢您的建议，我去尝试一下！初始结构是文献里的基态结构，文献也没有说用了哪个结构做初始。。。您的意思是做CI都要一个比较合理的初始结构是吗？

RickyE

sobereva 发表于 2015-7-13 21:05
没怎么用过那个功能，现在准备培训班的事太忙，抽不出时间仔细看

Sob 老师您好，我给主楼上文章的作者Noriyuki Minezawa博士发了邮件询问这个问题。他告诉我之所以得不到CI结构是因为收敛标准的问题。Penalty Constrained Opt 方法中判断收敛的方程有一个常数SIGMA, 默认为3.5,文献中报道的也是3.5，但是作者告诉我对于twisted-pyramidalized结构，SIGMA要取14，对于 ethylidene结构要另外取值（经过我自己测试为17.5左右），另外就是像8楼的老师说的一样，出使结构也很重要。请问像这样对于不同结构取不同收敛标准的方法是科学的吗，可以用来发表文章或者写报告吗？谢谢您！

sobereva

RickyE 发表于 2015-8-4 22:59
Sob 老师您好，我给主楼上文章的作者Noriyuki Minezawa博士发了邮件询问这个问题。他告诉我之所以得不到C ...

我没看过方法的具体的方程还不好说，得看sigma的具体意义。如果有具体优化的公式的话可以贴一下，等忙完这阵我具体看看。

RickyE

sobereva 发表于 2015-8-5 22:56
我没看过方法的具体的方程还不好说，得看sigma的具体意义。如果有具体优化的公式的话可以贴一下，等忙完 ...

Sob老师您好，我把文章中的优化公式和文字描述贴出来了，您有空的时候可以看一下，感觉作者的意思是每优化不一样的分子sigma都要取不一样的值。再次谢谢您啦！

sobereva

RickyE 发表于 2015-9-14 23:59
Sob老师您好，我把文章中的优化公式和文字描述贴出来了，您有空的时候可以看一下，感觉作者的意思是每优 ...

引入sigma的必要性，从这段叙述上还看不太出来。像是高斯、ORCA的CASSCF圆锥交叉搜索的算法中也并没有这样的参数。
(3)表示的意义就是优化过程一边让两个态平均能量最小化，同时也让能量差最小化，sigma看起来就是一个调节权重的作用，越大的话优化过程中就越优先考虑最小化能量差。应该只是影响优化的数值过程，只要能得到想要的结果，结果就没问题。对不同体系需要不同sigma，应该和交叉点附近的势能面形状有关，不选合适的sigma的话就难以走过去。

RickyE

sobereva 发表于 2015-9-15 14:31
引入sigma的必要性，从这段叙述上还看不太出来。像是高斯、ORCA的CASSCF圆锥交叉搜索的算法中也并没有 ...

感谢耐心解答！我对sigma的初步理解和您也差不多。文章里利用了penalty constrained optimization这种方法来优化得到CI, 所以才有上述公式，在其他方法中似乎就不需要类似的设定了。