orca优化后的结构在同样条件下优化为什么还优化了十几步才收敛？

lufenghxu

优化过渡态结构，收敛后，我在同样的添加下利用上一次优化后的结构优化，发现orca还是算了十二步才收敛结束。这是什么原因造成的？结构前后的能量值一致（前五位一样，Hartree为单位）。anFreq计算的频率略有差异。谢谢各位。

wzkchem5

判断结构优化收敛，一般用3类标准：梯度、步长、能量变化。其中梯度和步长又分为平均大小（RMS）和最大分量（Maximum）两个标准。当5个标准同时满足收敛限，或者大部分标准明显比收敛限好、剩下一两个标准离收敛限也不远了的时候，认为结构优化收敛。
因此，即便是已经优化收敛的结构，再重新优化，ORCA也会尝试多优化一步，因为这样才知道能量变化是多少。这样会带来几个后果：
（1）此时优化收敛的结构必然和初始结构有少许差别，因为结构优化又走了至少一步，即便这一步很小（但是在默认的收敛限下，这个差别不影响结果的可比性，可以忽略）；
（2）之前的ORCA计算发现能量变化小于收敛限，可能只是碰巧。类似你下山，几乎下到谷底了，坡度、步长都收敛了，但是高度变化还没收敛，结果你下一步迈得稍微有点大，刚好跨过了谷底，走到了谷底的另一侧，刚好高度没有变化，所以就收敛了。但是你继续优化的时候，迈的步子小一些，这次没有错过谷底，因此高度又有变化了，程序认为暂时还没有收敛。
（3）步长是根据Hessian确定的，而结构优化过程中当前的Hessian和优化历史有关。结构优化第一步会产生一个基于分子力学的初始Hessian，这个最粗糙；随着结构优化的进行，程序用BFGS等算法不断改善Hessian；优化几十步以后，误差累积，可能导致Hessian不再改善，反而变得越来越差。如果用calc_hess true要求计算精确Hessian，那么是最准的，在接下来的结构优化里会慢慢变差。因此，除非你每一步结构优化都精确计算Hessian，否则结构优化过程中的一个结构你单拿出来新开一个计算，它第一步迈的步长和原来的结构优化里迈的步长是不一样的，可能导致原来结构优化判断收敛的一个结构，新跑的结构优化认为没有收敛。其中当Hessian是精确Hessian时，步长的结果最为客观、可靠；当Hessian不是精确Hessian时，步长是否必须用精确Hessian来判断，是有一定争议的。高斯里面一般认为严格的做法是让精确Hessian判断的步长也是收敛的，但如果做得粗糙一些的话也可以不用精确Hessian判断（http://sobereva.com/278），因此高斯做完freq还会重新算一遍步长；ORCA里面一般认为不需要用精确Hessian判断，如果嫌结构的可靠程度不够，应当用tightopt等关键字同时把所有收敛限都设严，单把步长的判断做得严格可能得不偿失，因为可能需要多算一次Hessian。

lufenghxu

十分感谢老师的耐心解答！谢谢！