求助DFT/TDDFT下single-electron-transfer(SET)的计算内容

Jayna · 发表于 Post on 2026-1-10 13:35:43

本帖最后由 Jayna 于 2026-1-10 13:43 编辑

我是新手小白，确定了体系后自己通过文献、公社帖子和sob老师的博文学习了很多，最近学得非常吃力和迷茫，遂求助各位老师同学~

反应过程是：Cat[Fe(II)]和有机物(3a)两分子之间结合发生单电子转移(SET)，有机物(3a)往Cat[Fe(II)]上转移一个电子，生成Cat[Fe(I)]和自由基(3a+)，随后3a+自由基脱掉一个H+形成中性自由基(3a`)

我目前的计算为：
（1）计算基态和激发态几何结构，Cat[Fe(II)]、3a、Cat[Fe(II)]-3a聚合物、Cat[Fe(I)]，来判断Cat[Fe(II)]的激发方式和Cat[Fe(II)]-3a聚合物的作用方式(pipi堆积？偶极-偶极相互作用？…)
（2）计算自由基，3a+、3a`的激发态几何结构；3a+单点能、3a`加H+单点能

拟进行的计算：SET速率，这里要计算三个参数分别是重组自由能、Gibbs自由能变、初始状态和最终状态之间的电子耦合。
（1）重组自由能参照：http://sobereva.com/330
（2）Gibbs自由能变参照：http://sobereva.com/327；http://sobereva.com/552

遇到的的问题：
（1）Cat[Fe(II)]的基态在自旋多重度为1、3、5优化成功，其中Cat[Fe(II)]自旋多重度为5的能量最低。Cat[Fe(II)]激发态只有自旋多重度为1的几何优化成功，自旋多重度为3和5根据sob老师帖子【解决SCF不收敛问题的方法】在逐一和组合尝试一直未成功(后附文件)，目前正在进行用开壳层读取闭壳层收敛的波函数且stable=opt，随后再进行opt TD计算。
（2）Cat[Fe(II)]-3a聚合物(后续称polymer)激发态的几何结构优化失败情况同Cat[Fe(II)]。

（3）请问我该从什么角度去分析和解释”3a+自由基脱掉一个H+形成中性自由基(3a`)”呢？有没有可借鉴的文献或博文呢？

（4）我对于SET速率的计算思路是正确的嘛？”初始状态和最终状态之间的电子耦合”这个问题我看了论坛和一些文献始终没有清晰的思路，是否有较为全面成体系的文献或者博文呢？

小说明：Cat[Fe(II)]有71个原子；polymer有108个原子；GS为Ground State，ES为Excited State。

恳请各位老师同学给予我一些解答，不胜感激~（我确实是最近脑子迷迷糊糊的了

，也学得有点不自信了）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-1-11 10:02:36

这种体系你确定TDDFT能算准？起码单点能得用NEVPT2吧

Jayna · 发表于 Post on 2026-1-11 11:37:21

wzkchem5 发表于 2026-1-11 10:02
这种体系你确定TDDFT能算准？起码单点能得用NEVPT2吧

王老师好，综合权衡计算量和精度目前的想法是该SET过程都在DFT/TDDFT下算，几何优化采用PBE1PBE/def2svp水平，单点能采用PBE1PBE/def2tzvp。计算资源挺紧张的，再加上面临毕业压力，确实也很难再提高精度了。
此外3a有机物有光异构化的过程是在CASSCF下计算的。

Jayna · 发表于 Post on 2026-1-11 11:38:02

wzkchem5 发表于 2026-1-11 10:02
这种体系你确定TDDFT能算准？起码单点能得用NEVPT2吧

王老师，还有一个问题详情请教您，为什么TDDFT会算不准呢？偏差会很大嘛？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-1-11 20:09:01

Jayna 发表于 2026-1-11 11:38
王老师，还有一个问题详情请教您，为什么TDDFT会算不准呢？偏差会很大嘛？

Fe配合物一般都有强相关，有的静态相关性质不是太强的，DFT有的泛函能算准，但难以事先知道是哪一个，比如有的B3LYP准而TPSSh不准，有的TPSSh准而B3LYP不准；静态相关性质稍强的，所有泛函都不够准，但CCSD(T)还可以；再强的，必须用多参考方法，如NEVPT2。CASSCF不要盲目相信，因为缺乏动态相关。
以上是针对基态，激发态更是重灾区，别的不说，单是一个自旋污染问题就导致一般程序的TDDFT结果都不可靠。参见https://mp.weixin.qq.com/s/er7-XOt0MfLrN_-5itZEwQ

Jayna · 发表于 Post on 2026-1-12 14:20:34

wzkchem5 发表于 2026-1-11 20:09
Fe配合物一般都有强相关，有的静态相关性质不是太强的，DFT有的泛函能算准，但难以事先知道是哪一个，比 ...

好的呢感谢王老师解答，我还有一个问题，针对SET过程我的计算思路和计算内容是对的吗？您有什么建议吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-1-13 08:56:38

Jayna 发表于 2026-1-12 14:20
好的呢感谢王老师解答，我还有一个问题，针对SET过程我的计算思路和计算内容是对的吗？您有什么建议吗？

可以。电子耦合尽量用多参考方法算

Jayna · 发表于 Post on 2026-1-13 14:50:35

wzkchem5 发表于 2026-1-13 08:56
可以。电子耦合尽量用多参考方法算

好的呢，感谢王老师解答，老师还有什么博文或者帖子或者文献推荐阅读的嘛？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-1-13 16:11:16

Jayna 发表于 2026-1-13 14:50
好的呢，感谢王老师解答，老师还有什么博文或者帖子或者文献推荐阅读的嘛？

在http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00244里搜electronic coupling

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