求助：高斯分别用M062X和B3LYP-GD3优化苯基对位氢迁移的产物结构差异较大，怎么解...

czoa · 发表于 Post on 2023-6-2 10:38:43

本帖最后由 czoa 于 2023-6-2 17:59 编辑

请教各位老师，我想算图一的苯基对位氢迁移反应的能垒，最开始我使用的级别是CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-31g(d,p),算出来的能垒和文献相符，但产物的相对能量比文献高了近6Kcal/mol(文献用的是CCSD(T)/CBS//M06-2X/6-311++G(d,p)，单点能CCSD(T)/cc-pVDZ和CCSD(T)/cc-pVTZ外推得到)。随后我采用和文献一样的计算级别，算出来能垒是相符的，但产物的相对能量差了10Kcal/mol以上。后面我尝试了三种结构优化的方法：M06-2X/6-311+G(d,p),wB97XD/6-311+G(d,p),B3LYP-GD3/6-311+G(d,p)用来优化反应物，过渡态，产物的结构，单点计算均用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ，得到的能量如图2。发现M06-2X得到的产物的结构和另两种方法得到的产物结构差别较大，另两种方法优化的产物得到的能量和文献差3Kcal/mol左右。由于文献没给产物(对应图一的IM40)的结构(如键长、键角，坐标等)，从图2来看wB97XD/6-311+G(d,p)和B3LYP-GD3/6-311+G(d,p)优化得到产物结构相近，且符合化学直觉。请问M06-2X是不太适合于这个反应的结构优化吗？我们课题组没有高斯D版本及以后的版权，后期如果我要换优化方法的话，可以直接使用B3LYP吗？

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-3 01:15:32

M06-2X优化有机体系很少会有和wB97XD差别很显著的情况。用wB97XD的结构和波函数当M06-2X优化的初猜再试试，并且都用int=ultrafine、确保无虚频

czoa · 发表于 Post on 2023-6-3 09:18:59

sobereva 发表于 2023-6-3 01:15
M06-2X优化有机体系很少会有和wB97XD差别很显著的情况。用wB97XD的结构和波函数当M06-2X优化的初猜再试试， ...

好的，感谢sob老师。老师还有一个问题，我之前在其他帖子看到使用wB97XD有需要优化w参数的，我直接使用的这个方法优化结构没有再自己优化参数，这是可以的吗？

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-3 11:22:44

czoa 发表于 2023-6-3 09:18
好的，感谢sob老师。老师还有一个问题，我之前在其他帖子看到使用wB97XD有需要优化w参数的，我直接使用的 ...

调控w是算激发态、超极化率才用得着的，跟你的情况没关系

czoa · 发表于 Post on 2023-6-3 15:56:18

感谢sob老师，我按照您的建议，将wb97xd优化好的结构和波函数作为M06-2X的初猜，最后算出的产物能量与文献相符。老师，学生还有一个疑惑，之前我使用了三种方法，每种产物的初猜都是从IRC产物端提取的，M062X的IRC扫描的产物端优化后就和另两种不同，另两种苯环更弯曲一点，M062X的IRC过渡态到产物那一侧一开始就很平，请问这是为什么呢？我将m062x的irc扫描、wb97xd的irc扫描和各自产物段几何优化结构，以及wb97xd作为初猜的M062X优化结构上传，请老师帮我看看？

czoa · 发表于 Post on 2023-6-3 16:03:14

sobereva 发表于 2023-6-3 11:22
调控w是算激发态、超极化率才用得着的，跟你的情况没关系

sob老师不好意思，我本来是想回复的时候再发一个附件问您的，不小心弄成发帖了，请老师帮我看看我的附件。再次感谢。

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-4 02:48:43

czoa 发表于 2023-6-3 15:56
感谢sob老师，我按照您的建议，将wb97xd优化好的结构和波函数作为M06-2X的初猜，最后算出的产物能量与文献 ...

这种体系大概率是双自由基体系，当闭壳层计算本来就不对
仔细看
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

每个级别计算的时候都要确保波函数的稳定性

czoa · 发表于 Post on 2023-6-4 21:44:59

本帖最后由 czoa 于 2023-6-4 21:48 编辑

sobereva 发表于 2023-6-4 02:48
这种体系大概率是双自由基体系，当闭壳层计算本来就不对
仔细看
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态

感谢sob老师，我之前优化的时候自旋多重度没有给的1，优化输出文件显示在方法前面加了U。然后我对氢迁移反应上述不同方法的优化结果的最后一帧结构结合chk文件使用了stable关键词检测波函数稳定性都显示"The wavefunction is stable under the perturbations considered."。因为之前我还算了苯基的其他反应，产物就明显是单自由基。这个氢迁移反应如果按照自旋极化单重态来算的话，是我过渡态搜索和IRC扫描的时候以及对IRC扫描的产物端结构就用0,1 M062X几何优化，然后对过渡态、产物的结构进行波函数稳定性测试(波函数优化)？最后对过渡态搜索和产物结构优化时在闭壳层优化结构的基础上读取各自优化过的波函数，使用0,1 UM062X计算吗？或者是先把过渡态的结构(0,1 UM062X结合过渡态优化后的波函数)优化好，IRC扫描的时候就使用开壳层方法，然后读取新的IRC扫描产物端坐标结合之前产物优化好的波函数结构优化？@sobereva

czoa · 发表于 Post on 2023-6-5 09:01:03

本帖最后由 czoa 于 2023-6-5 09:16 编辑

sobereva 发表于 2023-6-4 02:48
这种体系大概率是双自由基体系，当闭壳层计算本来就不对
仔细看
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态

sob老师不好意思，再打扰一下，感觉我这个反应从电子数来讲，似乎不太有单重态的可能。

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-6 09:38:26

czoa 发表于 2023-6-5 09:01
sob老师不好意思，再打扰一下，感觉我这个反应从电子数来讲，似乎不太有单重态的可能。

stable关键词测试一下便知

czoa · 发表于 Post on 2023-6-13 19:50:33

sobereva 发表于 2023-6-6 09:38
stable关键词测试一下便知

感谢sob老师，我对产物结构设置0，1 使用6-311+g(d,p) um062x guess=mix nosymm stable关键词测试波函数稳定性时，程序直接报对我这个体系(C6H5):The combination of multiplicity 1 and 41 electrons is impossible.就停了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-6-13 20:09:35

czoa 发表于 2023-6-13 12:50
感谢sob老师，我对产物结构设置0，1 使用6-311+g(d,p) um062x guess=mix nosymm stable关键词测试波函数 ...

自己学一下怎么判断一个体系的自旋多重度，就知道怎么回事了。这是最基本的常识

czoa · 发表于 Post on 2023-6-13 20:28:23

wzkchem5 发表于 2023-6-13 20:09
自己学一下怎么判断一个体系的自旋多重度，就知道怎么回事了。这是最基本的常识

感谢老师，也就是说对我这个体系自旋多重度是偶数吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-6-13 21:14:24

czoa 发表于 2023-6-13 13:28
感谢老师，也就是说对我这个体系自旋多重度是偶数吗？

对。画出最主要的共振式，数一下有几个单电子，其中几个自旋向上，几个自旋向下，两者相减再加1就是自旋多重度。这个规则有一些例外，但是做普通的DFT计算一般不用管

czoa · 发表于 Post on 2023-6-13 21:30:23

wzkchem5 发表于 2023-6-13 21:14
对。画出最主要的共振式，数一下有几个单电子，其中几个自旋向上，几个自旋向下，两者相减再加1就是自旋 ...

感谢老师的回复，学生对于自旋多重度的判断来自于网上的零散学习，目前知道是alpha电子数-beta电子数+1，但对于含稍微含多一点原子的分子，如图的电子排布式就不太知道怎么画了，请问老师有推荐的教材吗？

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[综合交流] 求助：高斯分别用M062X和B3LYP-GD3优化苯基对位氢迁移的产物结构差异较大，怎么解...