CP2K计算金属有机配合物时报自旋多重度设置错误

luzujia · 发表于 Post on 2023-6-21 18:16:21

我有一个0D的金属有机配合物，中心原子是2价Cu，其中4个配体是有机物，2个是高氯酸根，晶胞的Z=8。按理说，二价铜只会有1个单电子，如果晶体是顺铁磁性的，自旋多重度就应该是9，如果是反铁磁性自旋多重度应该是1。但两种情况用CP2K做优化（GFN1-xTB）都报多重度的错误，最后试多重度2计算正常进行。想请教各位老师，我之前的讨论是不是有问题，这个体系的自旋多重度应该如何确定呢？

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-21 21:42:25

CP2K只会根据整体的电子数判断你当前设的自旋多重度是否逻辑上是错误的，根原子价态无关
弄清楚当前体系有多少电子、模型是否正确

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-6-22 16:47:08

检查有机物是不是画错了，尤其是是否多了氢、少了氢。有机物配位时和不配位时的氢原子数未必相同

luzujia · 发表于 Post on 2023-6-22 22:29:30

wzkchem5 发表于 2023-6-22 16:47
检查有机物是不是画错了，尤其是是否多了氢、少了氢。有机物配位时和不配位时的氢原子数未必相同

谢谢老师，确实是有个配体少了一个氢。老师，还是想确认一下，是不是同类型的原子（化学环境相同）的单电子自旋方向是一样的，因此对于我这个体系来说，有8个二价铜，自旋多重度就应该是9？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-6-22 23:06:20

luzujia 发表于 2023-6-22 15:29
谢谢老师，确实是有个配体少了一个氢。老师，还是想确认一下，是不是同类型的原子（化学环境相同）的单电 ...

没这个说法，各个原子的自旋方向完全取决于这个体系是铁磁耦合还是反铁磁耦合，和原子是否是同一个种类没有半点关系。如果实验不知道是铁磁耦合还是反铁磁耦合，理论上也无法通过化学常识、文献先例来确定，那就应该把所有可能的单电子方向的组合都试一遍

luzujia · 发表于 Post on 2023-6-23 14:47:07

wzkchem5 发表于 2023-6-22 23:06
没这个说法，各个原子的自旋方向完全取决于这个体系是铁磁耦合还是反铁磁耦合，和原子是否是同一个种类没 ...

老师，我又产生一个新问题，假如将原来的体系扩胞，体系的单电子数也会增加相应的倍数，那么如果原来的自旋多重度是3，那扩胞一倍后的体系多重度是不是5。

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-23 16:00:42

luzujia 发表于 2023-6-23 14:47
老师，我又产生一个新问题，假如将原来的体系扩胞，体系的单电子数也会增加相应的倍数，那么如果原来的自 ...

如果体系是铁磁性（单电子自旋都平行）就是，反铁/亚铁磁性情况的就不一定

luzujia · 发表于 Post on 2023-6-23 16:39:16

sobereva 发表于 2023-6-23 16:00
如果体系是铁磁性（单电子自旋都平行）就是，反铁/亚铁磁性情况的就不一定

那就是说，对非铁磁性体系，没法通过先算一个原胞确定自旋多重度，再扩胞做AIMD了吗

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-23 20:01:37

luzujia 发表于 2023-6-23 16:39
那就是说，对非铁磁性体系，没法通过先算一个原胞确定自旋多重度，再扩胞做AIMD了吗

看具体情况
诸如晶胞间单电子位点距离很远，作用很弱，当铁磁性还是反铁磁性耦合计算都一样

luzujia · 发表于 Post on 2023-6-23 21:37:16

sobereva 发表于 2023-6-23 20:01
看具体情况
诸如晶胞间单电子位点距离很远，作用很弱，当铁磁性还是反铁磁性耦合计算都一样

谢谢社长~。我是不是可以理解为对有机金属配合物(过渡金属中心原子距离较远)来说，多重度的数值设置对AIMD的结果影响不会很大？比如我这个体系设成1，3，5，7，9的AIMD结果差不多？

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-24 01:27:39

luzujia 发表于 2023-6-23 21:37
谢谢社长~。我是不是可以理解为对有机金属配合物(过渡金属中心原子距离较远)来说，多重度的数值设置对AIM ...

这句话的前提是每个金属位点的单电子数（不看符号）是相同的
比如4 4（铁磁性）、4 -4（反铁磁性），当两个金属位点离得很远时这对于AIMD模拟没影响。但是诸如2 2，那金属位点的电子结构就和正确不一样了，这会影响几何结构，甚至动力学特征。

luzujia · 发表于 Post on 2023-6-24 09:23:42

sobereva 发表于 2023-6-24 01:27
这句话的前提是每个金属位点的单电子数（不看符号）是相同的
比如4 4（铁磁性）、4 -4（反铁磁性），当 ...

您的意思是说，比如一个体系里有两个Fe原子，自旋多重度设成1或9的AIMD结果差不多，但设成5就不对了是吧。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-6-24 18:04:18

本帖最后由 wzkchem5 于 2023-6-24 11:05 编辑

luzujia 发表于 2023-6-24 02:23
您的意思是说，比如一个体系里有两个Fe原子，自旋多重度设成1或9的AIMD结果差不多，但设成5就不对了是吧 ...

对，前提是两个Fe足够远，且自旋多重度为1时你找了自旋对称性破缺波函数，且确认收敛到了两个高自旋Fe耦合的态而非两个低自旋Fe耦合的态。如果自旋多重度为1但没有做自旋对称性破缺，或者虽然自旋对称性破缺但是两个Fe的自旋布居数不对，那么计算结果还是不对，原因是显然的。

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