求助化学反应过程中自旋多重度multiplicity的设定

s345538842 · 发表于 Post on 2022-3-7 23:11:47

大家好，
   我最近想用cp2k模拟以下的反应过程（doi:10.7185/geochemlet.2020），其中单纯H2S水溶液体系和纯SO42-溶液体系的multiplicity都为1，S3-的自旋多重度为2（前期通过ORCA优化了S3-的结构）。
   那么（1）如果以反应物（19H2S(aq) + 5SO42-(aq) + 2H+）作为NVT  MD的初始结构，那么为了使反应生成S3-，体系的multiplicity是否应该设置为2？
         （2）如果以生成物（ 8S3- + 20H2O）作为MD的初始结构，进行逆反应的MD模型，使S3-分解成H2S和SO42-，体系的体系的multiplicity是否应该设置为2？
         （3）如果初始结构同时包含了H2S、SO42-和S3-，体系的体系的multiplicity是否应该设置为2？

         我现在把H2S、SO42-和S3-放在一起跑NVT MD，multiplicity设置为2，SCF能够收敛。用的PBE的泛函。

         19H2S(aq) + 5SO42-(aq) + 2H+ = 8S3- + 20H2O

非常感谢。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-8 00:51:46

自旋多重度是体系的【总alpha电子数】减去【总beta电子数】加1，而不是由体系所含的个别分子的单电子数决定的。所以比如说体系里有2个S3-，那么自旋多重度就是1或3（而不是2），其中1表示这两个S3-的单电子自旋方向相反，3表示两个单电子自旋方向相同。类似地，如果体系里一个S3-都没有，那么即便反应后期会生成S3-，自旋多重度也应该设为1。以此类推你应该知道有8个S3-的时候应该怎么设。
另外注意如果把自旋多重度设为1，应当恰当考虑自旋对称性破缺，参见http://sobereva.com/82

s345538842 · 发表于 Post on 2022-3-8 10:56:32

wzkchem5 发表于 2022-3-8 00:51
自旋多重度是体系的【总alpha电子数】减去【总beta电子数】加1，而不是由体系所含的个别分子的单电子数决定 ...

谢谢老师的耐心细致回复，那么理论为了模拟以上的反应，初始反应物的配比是否要和方程式中的一致，或是原子数至少要大于方程中要求的最小个数？因为实际溶液中的粒子数肯定比我们有限模拟体系中的原子数多得多得多。上面的反应可能还存在一些中间体，也可能存在反应不完全的情况。
谢谢老师。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-8 15:55:03

s345538842 发表于 2022-3-8 03:56
谢谢老师的耐心细致回复，那么理论为了模拟以上的反应，初始反应物的配比是否要和方程式中的一致，或是原 ...

需要大于，尤其你已知很可能有副反应的情况下，光等于是不够的。
此外建议在跑MD之前先估计一下这个反应的速率，因为AIMD你只能跑得动几ps，最长到几ns就到头了，所以这个反应必须能在ns级的时间内能观测到反应，才能拿AIMD研究。一个常见的误区是实验发现某反应在某温度下能进行，就直接拿AIMD跑了，但是其实实验需要几秒钟才能反应完，那你跑ns级别的模拟就会发现一个分子都没反应，白白浪费机时。你这个反应是在超高温下进行的，我不知道几ns能不能有反应，但我感觉悬。

s345538842 · 发表于 Post on 2022-3-8 22:03:53

wzkchem5 发表于 2022-3-8 15:55
需要大于，尤其你已知很可能有副反应的情况下，光等于是不够的。
此外建议在跑MD之前先估计一下这个反应 ...

了解了，非常感谢老师的耐心细致回复（比心比心比心）

ljh123 · 发表于 Post on 2024-11-14 22:14:05

wzkchem5 发表于 2022-3-8 15:55
需要大于，尤其你已知很可能有副反应的情况下，光等于是不够的。
此外建议在跑MD之前先估计一下这个反应 ...

老师请问一下，用AIMD去考察这种化学反应的时候，要先预平衡跑至压力、温度等参数都平衡吗？因为我在使用NPT系综计算一个化学反应时发现，我的初始结构是反应物的结构，当运行了500fs后就发生了键的断裂和生成，但是此时压力还是远远大于我输入文件里设置的压力，所以我想问一下这段轨迹有没有意义

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-11-14 22:22:09

ljh123 发表于 2024-11-14 15:14
老师请问一下，用AIMD去考察这种化学反应的时候，要先预平衡跑至压力、温度等参数都平衡吗？因为我在使用 ...

需要看你跑AIMD的目的是定性说明一个反应能进行，还是定量计算速率。定量计算必须预平衡，定性计算只要初始温度压力不是太离谱就行
如果反应速率远快于NPT平衡速率，个人建议先用分子力场跑平衡，再限制特定键长（避免发生反应）跑AIMD到平衡（或者如果算力不允许跑平衡的话，在允许范围内尽量多跑一段），最后放开限制

ljh123 · 发表于 Post on 2024-11-14 22:37:30

wzkchem5 发表于 2024-11-14 22:22
需要看你跑AIMD的目的是定性说明一个反应能进行，还是定量计算速率。定量计算必须预平衡，定性计算只要初 ...

发生断键成键时，我体系的温度时290K左右，平均压力是300bar左右，而我设定的值是298K和1bar，这样是否能用来定性描述化学反应呢

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