求助 如何计算分子内两独立原子间的闭壳层交换互斥作用

zizi

如题，希望定量计算分子内两独立原子间的闭壳层交换互斥作用。查阅资料了解到，计算交换互斥作用的主要方法为能量分解，如EDA、SAPT。两者均需进行片段切分，无法计算完整分子结构内的原子间相互作用。仅SAPT变体I-SAPT（intramolecular SAPT）支持分子内两基团间能量分解，但不适用于两单原子，见PSI4论坛中讨论（https://forum.psicode.org/t/huge ... -in-fi-sapt0/2112/4）。请问是否有其他可行方法计算此作用？

阅读Sobereva老师的博文和Multiwfn手册学习到，Multiwfn可实现RDG分析，图形化研究弱相互作用，亦可利用域分析功能定量判断弱相互作用的强弱。另外，QTAIM计算所得的临界点电子密度亦可用来估计两原子间相互作用强弱（但尝试此方法后发现无法找到目标原子间的临界点）。请问上述方法可否用于估算分子内两独立原子间的闭壳层交换互斥作用？是否有可能排除其他作用如静电相互作用等的影响？

没什么经验请求高手指点迷津，非常感谢！

sobereva

Mayer能量分解及APEX4程序使用简介
http://sobereva.com/90

zjxitcc

GKS-EDA原理上就支持切成两个开壳层原子进行分析，输入文件两个片段自旋互为相反数即可，见此例中的乙烷（虽不是双原子分子，但情况基本一样，整体是闭壳层，切成2个开壳层体系）。

zizi

谢谢！

zizi

sobereva 发表于 2023-6-17 15:32
Mayer能量分解及APEX4程序使用简介
http://sobereva.com/90

非常感谢老师指教，已尝试使用APEX4，但出现如下报错，称矩阵字数不可多于20000000：

本结构包含27个原子（Au、C、N、H），结构已优化并单点计算生成fchk文件，计算级别：PBE0-D3BJ，6-31G*（C、N、H）、SDD（Au）。不知是否因分子较大或因包含过渡金属，而使矩阵大小超过程序最大限。请问应该如何解决？谢谢！

zizi

zjxitcc 发表于 2023-6-17 21:33
GKS-EDA原理上就支持切成两个开壳层原子进行分析，输入文件两个片段自旋互为相反数即可，见此例中的乙烷（ ...

谢谢老师，已阅读GKS-EDA计算方法，了解到此方法支持闭壳层分子拆成两个（或多个）开壳层片段进行计算。但我的目标结构是多原子分子，想计算分子内不成键的两个独立原子间的闭壳层交换互斥作用，是否需要把分子拆成三个开壳层片段（两独立原子以及其余部分）？拆分后两独立原子之间算出的相互作用是否依然为闭壳层相互作用？
谢谢！

wzkchem5

zizi 发表于 2023-6-17 15:16
非常感谢老师指教，已尝试使用APEX4，但出现如下报错，称矩阵字数不可多于20000000：本结构包含27个原子 ...

在源代码里搜20000000，搜到以后通过代码上下文确认这个确实是控制内存总量的语句，然后把这个数改成一个比较大的数，重新编译即可

zizi

wzkchem5 发表于 2023-6-18 01:08
在源代码里搜20000000，搜到以后通过代码上下文确认这个确实是控制内存总量的语句，然后把这个数改成一个 ...

已解决，谢谢老师！
经尝试使用其他较高级别赝势基组、减少原子数至3，均出现同样报错，但“AVAILABLE ONLY：”后字数呈不同大小，且源代码中未搜索到相关内存限制，推测可能程序不支持部分较大赝势基组。改用Lanl2DZ后可正常运算。