双自由基体系如何正确使用热力学组合？

wangxing

Sob老师您好，我是第9届量化基础班的学员，我研究的是双自由基体系。在课上听您讲到计算双自由基体系应该使用对称破缺方式计算，关键词要加上guess=mix nosymm。后面您讲热力学组合的时候只要输入组合名就可以进行计算，这样可以用于双自由基体系吗？还是需要加上额外的关键词才可以？还有就是我的体系大概有不到30个原子，准备用CBS-QB3方法计算，对于双自由基体系来说，需要考虑非限制性开壳层计算（U）吗？

sobereva

将近30个原子体系，CBS-QB3也可能算不动，特别是还是开壳层体系
CBS-QB3本身就没有考虑双自由基体系的计算，刻意用这个未必合适，甚至可能遭质疑。还不如老老实实用标准方式计算热力学量

wangxing

sobereva 发表于 2023-6-19 20:37
将近30个原子体系，CBS-QB3也可能算不动，特别是还是开壳层体系
CBS-QB3本身就没有考虑双自由基体系的计算 ...

好的，老师。我准备用CCSD(T)/aug-cc-pvdz//pvtz外推CBS计算单点能，M062X/def2-tzvp进行几何优化和振动分析，您看这个级别的精度合适后面进行反应速率计算吗？

sobereva

wangxing 发表于 2023-6-20 09:45
好的，老师。我准备用CCSD(T)/aug-cc-pvdz//pvtz外推CBS计算单点能，M062X/def2-tzvp进行几何优化和振动 ...

从你对体系的描述上看，并没有带弥散的必要，而且DZ->TZ外推太low。此外，开壳层的近30原子体系CCSD(T)/cc-pVTZ都算不动，更别提aug-cc-pVTZ了。就用UCCSD(T)/cc-pVTZ就完了，对于不重要的部分的原子可以减小为cc-pVDZ，通过混合基组可能能算得动。或者用NEVPT2也可以

wangxing

sob老师不好意思，之前没有详细描述我研究的反应体系，我做的主要是气相反应，是CH2OO双自由基（包括2个C和3个C的）与甲酸乙酸等的双分子反应，过渡态结构最多不超过30个原子。因为反应物有很多氢，考虑可能有氢键的弱相互作用，所以加上弥散。请问老师有什么方法可以判断加弥散对该体系影响的大小？