请问激发态结构有多参考态特性这一说吗？

chunlinxxx · 发表于 Post on 2023-7-2 10:57:06

本帖最后由 chunlinxxx 于 2023-7-2 12:12 编辑

主族元素有机分子，基态确定是单参考态的（基于波函数稳定性检查和CCSD T1诊断)。若基于此基态结构得到了S1 （方法TD-DFT）和 T1 （方法UKS）极小点结构。请问对这些激发态的多参考态特性有没有类似于T1诊断<0.02之类的？谢谢大家了！

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-2 11:15:04

DFT通常没法算S1，除非你是指的delta-SCF方式算的

chunlinxxx · 发表于 Post on 2023-7-2 11:35:38

sobereva 发表于 2023-7-2 11:15
DFT通常没法算S1，除非你是指的delta-SCF方式算的

老师，此处我说错了，应该是TD-DFT

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-2 11:51:16

CCSD(T) T1诊断这种说法不当。T1是基于CCSD得到的振幅做的，跟(T)部分没关系。

激发态也可以说多参考特征。对基于delta-SCF作为参考态做CCSD时也可以用T1诊断
至于TDDFT算S1，没有类似T1诊断的东西。想衡量其多参考特征，可以考虑对比同样活性空间的CASCI和CASSCF的结果差异来体现。

chunlinxxx · 发表于 Post on 2023-7-2 12:08:54

sobereva 发表于 2023-7-2 11:51
激发态也可以说多参考特征
诸如O2分子的S1态就需要在多参考框架下描述，靠TDDFT没法合理计算

谢谢老师回复和纠正。对激发态多参考特征预判定有没有类似T1诊断的标准呢？感觉一般都指的是基态

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-3 01:26:56

chunlinxxx 发表于 2023-7-2 12:08
谢谢老师回复和纠正。对激发态多参考特征预判定有没有类似T1诊断的标准呢？感觉一般都指的是基态

没有众所周知的且相对比较普适的类似这种黑箱式的标准（除非是基于delta-SCF波函数作为参考态时就能做CCSD计算的那些激发态）

beefly · 发表于 Post on 2023-7-3 17:08:43

标题不准确。激发态几何结构不存在多参考特征的说法，只有激发态的电子结构才可以说多参考特征。

TDDFT可以考虑一部分多参考特征，前提是这些主组态和次要组态都可以通过基态的单电子激发得到。如果双电子激发具有重要影响，TDDFT结果不可靠，不过通过选择合适的杂化泛函，或许能凑出合理的结果

chunlinxxx · 发表于 Post on 2023-7-4 11:10:10

sobereva 发表于 2023-7-3 01:26
没有众所周知的且相对比较普适的类似这种黑箱式的标准（除非是基于delta-SCF波函数作为参考态时就能做CCS ...

谢谢老师

chunlinxxx · 发表于 Post on 2023-7-4 11:10:54

beefly 发表于 2023-7-3 17:08
标题不准确。激发态几何结构不存在多参考特征的说法，只有激发态的电子结构才可以说多参考特征。

TDDFT ...

原来双激发也有影响，这就复杂了

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[综合交流] 请问激发态结构有多参考态特性这一说吗？

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