延迟荧光垂直与绝热△EST计算过程求助

ljq555

各位老师大家好，最近收到一个任务与延迟荧光有关，要求计算△EST，所以学习了一下与荧光磷光有关的计算。过程中发现一些问题想请教大家。

首先说一下我的计算过程，△EST有绝热和垂直两种。垂直△EST参考《使用ORCA在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元和绘制旋轨耦合校正的UV-Vis光谱》 ，先优化基态，然后计算旋轨耦合矩阵。绝热△EST参考《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》，先优化基态S0，在此结构下优化S1；然后用电荷和自旋多重度分别为0 3优化S0，再以电荷和自旋多重度为0 1计算T1激发态。

我的问题如下

1. 计算S1和T1时基态不一样，是不是绝热△EST要用S1和T1激发态的能量作差，垂直△EST用计算出来的激发能作差。

2. 计算体系母体是一个羰基两端各连一个苯，苯上的部分氢用氟和溴取代，如下图所示。计算荧光时发现S1振子强度很小，试过B3LYP和PBE0都是这样。用cam—B3LYP的时候出现“Rebuilding of the RPA subspace failedbecause there are no old eigenvectors, aborting”的报错，查帖发现需要做对称性破缺计算，想先咨询一下泛函的选取和S1振子强度低时如何处理。

3. 帖子中说绝热△EST与实验更吻合，如果我算绝热△EST还想要旋轨耦合矩阵元可以做到吗，看到一种做法是使用绝热的△EST和垂直方法的旋轨耦合矩阵元，这么做是否可行。

最近才开始做激发态的计算，希望大家不吝赐教，感谢。

KSeGaSn

前提：看你关注的ΔEST到底是什么，对于TADF这样我比较关注的延迟荧光体系，大家常说的单-三重态能级差是S1和T态之间的绝热能量差（因为要服务于速率的计算），然后你再看你需要计算什么样的能量差和什么样的计算逻辑。
其次：“先优化基态S0，在此结构下优化S1；然后用电荷和自旋多重度分别为0 3优化S0，再以电荷和自旋多重度为0 1优化T1” 中间“0 3 重新优化S0”，这已经是在用UKS的方法来优化T1了，根本不需要再次“设置为0 1优化T1”而应该是得到优化后的T1结构、设置为0 1进行激发态的计算（通常来讲 TD）。

1. 计算【垂直激发的】S1和T1时基态没什么不一样的（都是你优化后的S0结构）；计算【优化的极小值点】S1和T1时【结构】不一样那是肯定的。绝热的S1和T1的ΔEst是【分别优化后的】S1和T1激发态的能量作差，垂直的ΔEst是用激发能作差，但也得说明到底是基于什么结构的；
2. 振子强度很小不算什么大问题，和荧光量子产率也没什么完全正相关的关系。泛函的选择看社长的其他博文。
3. “绝热△EST与实验更吻合”有一定合理性，SOC则是需要指定结构的，选择不同的结构就是针对不同过程的不同旋轨耦合矩阵元。

ljq555

KSeGaSn 发表于 2023-7-18 15:57
前提：看你关注的ΔEST到底是什么，对于TADF这样我比较关注的延迟荧光体系，大家常说的单-三重态能级差是S1 ...

多谢赐教，T1的优化那里粗心打错了，以0 3优化基态后就后续就不优化了，已在文中更改。深入请教一下S1的处理，这个是我在看一篇帖子的时候看到S1振子强度很低可以用更换泛函的方式证明是不是暗态，但是如果 B3LYP计算S1振子强度很小，cam-B3LYP计算S1与B3LYP的S2一样，就一定可以说明cam-B3LYP的结果更准确吗

wzkchem5

ljq555 发表于 2023-7-18 10:12
多谢赐教，T1的优化那里粗心打错了，以0 3优化基态后就后续就不优化了，已在文中更改。深入请教一下S1的 ...

不能。CAM-B3LYP只是算CT态的时候一般比B3LYP准（即使这个也不是100%成立的），算LE态的时候CAM-B3LYP常常更不准。所以首先光更换泛函而不检查激发态成分肯定是不行的；其次如果检查发现B3LYP的S1态确实是CT态，那你这个计算结果可以在一定意义上说明实际的S1态大概率更接近CAM-B3LYP的成分，但是仍然不如用双杂化泛函或DLPNO-STEOM-CCSD做激发态计算靠谱

ljq555

wzkchem5 发表于 2023-7-18 17:34
不能。CAM-B3LYP只是算CT态的时候一般比B3LYP准（即使这个也不是100%成立的），算LE态的时候CAM-B3LYP常 ...

谢谢老师指教，我去试一试