S0，S1，T1构型下的能级和跃迁问题

yezhonghua

  S0 opt+freq 优化得到稳定构型，然后进行S1的opt优化（原子数大，freq不优化），T1优化为UDFT。这样就得到S0/S1/T1的稳定性构型了。现在有个疑问不太明白，S0构型进行TD可以得跃迁性质(例如HOMO-LUMO）。但是不太明白S1和T1的稳定构型下的S0-S1、S0-T1跃迁类型的意思（如图所示）：
S1为单重激发态，T1为三重激发态。
疑问如下：
1、UDFT优化的T1构型其HOMO/LUMO是代表什么（哪个轨道）？如果要得到其跃迁性质，是在S0的构型下进行T1的TD计算，还是在T1构型下进行TD opt？
2、S1稳定构型下的HOMO/LUMO代表什么（哪个轨道）？S1构型下的S0-S1的跃迁性质指的什么意思？
S1/T1稳定构型的HOMO-LUMO还有S0-S1的跃迁有点搞疑惑了。S1/T1构型的S0-S1，S0-T1代表什么意思，S1/T1构型下不是应该S1-S0，T1-S0？
    请教一下论坛的大神!
谢谢！

冰释之川

1.我们说的分子轨道绝大多数都是基于基态的分子轨道


2.S1/T1构型的S0-S1，S0-T1代表其实应该是反过来表示的，也就是T1-S0,S1-S0,分别代表磷光和荧光发射，只不过在计算上还是基于S1构型从S0-->S1做垂直激发。
附：S0-S1跃迁过程可以用轨道对来形象化描述，例如你会在文献（例如:DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b04849）里看到下述描述方式:

括号里的百分比是该轨道对对S1的跃迁贡献（参见《电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算》http://sobereva.com/230）

yezhonghua

冰释之川 发表于 2017-2-25 18:02
1.我们说的分子轨道绝大多数都是基于基态的分子轨道

谢谢！
您的意思是：S0构型进行td opt 得到S1稳定构型，实际上就是基于S1稳定构型的S1-S0的垂直发射，也就是将S1作为抽象的S0，得到其HOMO和LUMO轨道；就是S1构型相当于S1基准上的S0。这样就可以理解出现S1构型的S0-S1跃迁和HOMO/LUMO轨道。
T1也是如此，顺便问一下用UDFT优化得到的T1，是否也要通过TD opt进行优化得到基于T1构型的S0-T1跃迁信息。这种方法和我从S0稳定构型进行T1 的 TD opt操作有什差异？
另外优化S1构型之前是否一定要先优化S0构型，可否直接优化S1构型？比较S0和S1稳定构型的变化（例如关键二面角的变化），是否S1的构型优化要在S0的稳定构型基础上；例如B3LYP优化的S0构型，那么S1构型优化是否要先用B3LYP优化S0，然后用B3LYP优化S1，得到S1的稳定构型》因为我现在对这个有点糊涂了。谢谢！

冰释之川

yezhonghua 发表于 2017-2-25 19:08
谢谢！
您的意思是：S0构型进行td opt 得到S1稳定构型，实际上就是基于S1稳定构型的S1-S0的垂直发射，也 ...

关于T1的优化问题（参见《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》http://sobereva.com/314）:

优化T1值得一说。有两种做法，一种是用UDFT，即自旋多重度设3直接优化，这样是直接算T1，不牵扯TDDFT计算；另一种是自旋多重度设1同时用TD(triplet)，这样每一步就是先计算单重态基态作为参考态，再通过TDDFT计算T1态并优化它。这两种方式原理上都对，结果通常相近，但强烈建议用UDFT方式，因为其耗时只比优化单重态基态增加一点，而用TDDFT优化T1的话计算量则要增加约一个数量级。

不过UDFT方法缺点是只能优化T1，而TDDFT则可以优化任意三重态激发态，而且能够同时给出轨道跃迁信息。

S1优化前一般先对S0优化并作为S1优化的初始结构，当然你够自信的话，可以直接S1优化。

一般是相同方法进行的优化的（当然不排除某些原因对激发态采用不同的level优化），不过优化和激发态性质计算采用的方法可以不同。

小范范1989

看了你的问题，我想说说我一下的理解。我知道你做TADF，和我一样。是不是想最终计算它的效率？需要ISC以及RISC？
1：首先，优化S1没有必要先优化S0。之所以有的人先优化了S0，然后以此构型去优化S1是因为，构型变化不是很大，相对比较容易找到S1。个人理解。
2：关于轨道跃迁，我看理论文章主要分为两部分。比如说你基于S0的构型做td，看到td之后的S1是HOMO-1到LUMO+2的跃迁占主导。那么你就看S0的HOMO-1轨道，和LUMO+2轨道，因为都是基于S0的td计算。如果是T1。最好是NTO的方式，所以为了统一，S1也是NTO的方式。因为T1一般是比较乱的。
所以，在计算的时候，都是td（50-50）。
3：当然这个跃迁，也有你说的这个基于S1构型下。或者基于T1构型下。按说这个方式的计算式比2要好的。也就是用优化S1的构型对应在S0势能面上的点，因为这个HOMO和LUMO都是针对基态的吗，所以，就看的是优化了S1之后，对应在S0势能面上的点。这个可以取优化的S1的结构，然后做一次单点计算，得到fchk然后根据S1的跃迁情况，画出HOMO或者LUMO等这样的跃迁。
4：有的时候，为了计算S1-T1的gap。我一般都是采用TDDFT的方法来优化，也就是T1采用triplet root=1   01的方式。
5：关于泛函，激发态对泛函比较敏感。我见过类似于这样的计算B3LYP/M062x。就是用m062x优化，得到构型，用b3lyp算能量，因为这样计算的结构和实验符合的好。我师姐做了4czipn的计算。就是这样。见OE的文章。http://www.sciencedirect.com/sci ... i/S1566119916305249
6：关于计算S1-T1gap。优化激发态按说是最好的，也是最能理解的。但是耗时比较大。所以，他们就基于S0，用调节泛函的方式来近似的计算S1-T1gap。比如黄淑萍老师和张其胜老师他们的JCTC中的OHF方法。以及孙海涛老师他们的LC-wpbe的方式，这个sob老师也写了一个程序能个调节。还有就是LC-BLYP的调节方式。以及黄维老师他们scientific report中的NTO距离的方式等等。7：至于ISC等等，他们有问文章用sob-MECP来寻找比较的。也有文章用这个方式来做。
个人见解，不一定准确

yezhonghua

小范范1989 发表于 2017-2-26 08:07
看了你的问题，我想说说我一下的理解。我知道你做TADF，和我一样。是不是想最终计算它的效率？需要ISC以及R ...

居然和我看的文章都是一样的，谢谢了，最近也是看到S1和T1构型下的HOMO/LUMO以及S0-S1的跃迁，所以比较迷惑。

小范范1989

yezhonghua 发表于 2017-2-27 14:30
居然和我看的文章都是一样的，谢谢了，最近也是看到S1和T1构型下的HOMO/LUMO以及S0-S1的跃迁，所以比较迷 ...

嘿嘿，都是同道中人。一样的方向，多多交流，共同进步

yezhonghua

小范范1989 发表于 2017-2-26 08:07
看了你的问题，我想说说我一下的理解。我知道你做TADF，和我一样。是不是想最终计算它的效率？需要ISC以及R ...

谢谢，你说的3,4两点我的理解是这样的。
算S1-T1gap，一种是垂直吸收能的gap，就是S0优化构型后，然后0,1 TDDFT (50-50)得到S1-T1gap；还有就是优化S1，TD opt得到发射的S1，优化T1 TD opt（这里是TD opt 0，1，triplet root=1）得到 垂直发射的S1-T1gap，文献多设计这两点。
你说的第三点，TD opt S1得到S1的优化构型后（单点能也完成了计算吧，优化后得到的E就是单点能吧）肯定能够得到S1下的homo、lumo。这里TD opt后得到就是S1-S0的跃迁信息吧。也就是td opt S1将S1的构型优化和跃迁形式一起计算了?
对于T1构型，用UDFT进行构型优化得到稳定的T1，从而获得T1下的HOMO/LUMO轨道；然后进行TD-DFT，0,1 triplets的计算获得T1下的跃迁或者是opt 0，1，triplet root=1？这一步不太明白。

小范范1989

1：“优化后得到的E就是单点能吧）肯定能够得到S1下的homo、lumo。这里TD opt后得到就是S1-S0的跃迁信息吧。也就是td opt S1将S1的构型优化和跃迁形式一起计算了?”  我的理解是这样的：opt td会得到S1的最小点，同时输出了S1主要的轨道跃迁，比如如下的形式。
Excited State   1:      Singlet-A      1.8220 eV  680.47 nm  f=0.3814  <S**2>=0.000
     188 ->189         0.70370
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(CIS) =  -2221.59195308   

我说的这个单点的意思是：基于优化得到的s1的结构，然后做单点计算，就是 b3lyp/6-31g* ，相当于是S1的稳定结构，对应的S0势能面上的能量。就是垂直发射的到达的那个点。因为S1没有HOMO和LUMO一说吧。所以才在S0的结构上看HOMO和LUMO。
2：“用UDFT进行构型优化得到稳定的T1，从而获得T1下的HOMO/LUMO轨道” 这个类似于刚刚说的，T1没有HOMO和LUMO直说吧。所以都是基于S0计算的。不过这个S0不是咱们优化S0得到的最稳定的结构，而是优化T1得到T1稳定结构，对应于S0上面的按个点的能量，然后单点计算。类似于磷光发射到达的那个点。

个人理解，不一定准确。

yezhonghua

小范范1989 发表于 2017-2-27 21:32
1：“优化后得到的E就是单点能吧）肯定能够得到S1下的homo、lumo。这里TD opt后得到就是S1-S0的跃迁信息吧 ...

谢谢，我开始也是这么认为的（S0构型下的情况都好理解）。但是你看我的题目中图的描述中，出现了S1/T1构型的HOMO/LUMO分布、能量。和S0构型下的HOMO/LUMO是不一致的。
下面那张图是S1平衡构型下的S0-S1的跃迁（就是S0 td opt的信息），但是又出现了电子空穴重叠积分，就是HONOT和LUNTO的重叠（这个是NTO分析结果），这是怎么做的？难道是S0 td opt后得到的S1构型的同时进行NTO分析么？不太明白这一点，T1平衡构型下的HONTO和LUNOT也是如此。

冰释之川

yezhonghua 发表于 2017-2-28 09:13
谢谢，我开始也是这么认为的（S0构型下的情况都好理解）。但是你看我的题目中图的描述中，出现了S1/T1构 ...

（1）S1/T1结构下的HOMO/LUMO与S0结构下的HOMO/LUMO有少许不同是正常的，毕竟结构有差异会影响分子轨道形状，但是从上面看 这三者的HOMO&LUMO总体没有很大差异。
（2）要做电子-空穴重叠积分和电子密度差，参见multiwfn手册里的“Visualize and analyze hole, electron, their overlap and charge density difference”算例P333页；要做NTO，参考《跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介》http://sobereva.com/91。 我怀疑这两幅图都是直接用multiwfn里的electron excitation analysis 模块得到的。

小范范1989

yezhonghua 发表于 2017-2-28 09:13
谢谢，我开始也是这么认为的（S0构型下的情况都好理解）。但是你看我的题目中图的描述中，出现了S1/T1构 ...

冰老师说的很对，就是那个样子，嘿嘿。我记得是手册的4.18好像是。你看看multiwfn手册这一章节。

yezhonghua

小范范1989 发表于 2017-2-26 08:07
看了你的问题，我想说说我一下的理解。我知道你做TADF，和我一样。是不是想最终计算它的效率？需要ISC以及R ...

谢谢，您说的第二点是否应该是这样的。S0平衡构型 td opt singlet root=1得到S1的平衡构型，然后单点计算就得到了S1平衡构型下的HOMO/LUMO；T1的话用UDFT进行优化后，然后在计算单点能（自旋多重度0,1）得到HOMO/LUMO。NTO分析都是在S0的平衡构型下进行计算的#p td=(singlets,nstates=6) b3lyp/6-31G* pop(saveNTO,NTO) density=transition=1 pop=ful得到S0-S1的NTO；#p td=(triplets,nstates=6) b3lyp/6-31G* pop(saveNTO,NTO) density=transition=1 pop=ful得到S0-T1的NTO。题目图3.6应该是这么得来的吧！
图3.7应该是S0的构型下进行NTO分析得到的吧，为什么它说是基于S1的平衡构型？

冰释之川

yezhonghua 发表于 2017-2-28 10:49
谢谢，您说的第二点是否应该是这样的。S0平衡构型 td opt singlet root=1得到S1的平衡构型，然后单点计算 ...

所谓的“基于S1平衡结构下的S0-S1跃迁”，是指我采用S1的结构做了垂直激发（TDDFT），虽然结果输出还是按照S0-->S1 描述（这是TDDFT计算的算法处理问题）,但实际上对应的是S1-->S0的荧光发射过程。此时的S0态并不是S0结构下的最小值，而是S1结构下的投影值！另外，在讨论S0-->S1跃迁时，一定要看清是在哪个结构下的跃迁，不同的结构（譬如S0结构、S1结构、T1结构）下做TDDFT，其跃迁含义是不同的。建议多研究一下我在2楼附上的“Franck-Condon principle”的那幅示意图。

yezhonghua

冰释之川 发表于 2017-2-28 11:02
所谓的“基于S1平衡结构下的S0-S1跃迁”，是指我采用S1的结构做了垂直激发（TDDFT），虽然结果输出还是按 ...

谢谢，我大致明白了。对于S1的S0-S1的分析，应该是在S0 的优化构型上进行td opt就是S1构型的TDDFT计算，得到S1平衡构型下的S1-S0的跃迁信息。此时的S0就是S1构型下的投影。最后再通过单点计算得到HOMO和LUMO轨道。T1也是一样的。