富勒烯的“氢摆渡车”和“电子海绵”效应助力金属催化水分解制氢

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      寻找可再生和环境友好的化石燃料替代品是国家实现“双碳”目标的一个重要方案，对缓解灰霾污染乃至应对全球能源危机和全球变暖具有重要意义。氢能是化石燃料的理想替代品。基于廉价高效制氢催化剂实现大规模工业化制氢，是实现氢能规模化应用的关键一环。捕捉并研究催化制氢过程的活性中间体、获取催化活性位点信息，有助于阐明催化制氢机制、发展廉价高效制氢催化剂。

      单原子催化的提出为新型水分解制氢催化剂的发展提供了新机遇。西安交通大学侯高垒教授及其合作者在利用自主研发的低压碰撞反应池结合飞行时间质谱和密度泛函理论计算研究钒团簇和钴团簇催化甲醇制氢机理的研究中发现：钒基团簇和钴基团簇具有迥异的催化甲醇制氢反应活性，钒基团簇可有效催化甲醇脱氢，而钴基团簇则不能催化甲醇脱氢，并精准确定了钒基团簇催化甲醇脱氢的活性位点、反应中间体和反应机理 [Hou*, et al. Angew.Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4756; DOI: 10.1002/anie.202011109]，充分展示了团簇催化研究的重要价值。但是，实际催化剂通常存在载体，如多孔碳基材料，厘清载体效应是架构团簇催化与实际催化联系的关键。

       鉴于此，西安交大研究团队联合比利时鲁汶大学和荷兰自由电子激光研究中心FELIX的合作者提出一种将团簇研究与实际催化建立联系的策略：以原子数精确可控和几何结构精确可确定的富勒烯负载金属单原子作为碳基载体金属单原子催化剂的模型，其中富勒烯作为多孔碳材料（特别是具有本征五元环缺陷和曲率的碳材料）的模型，从而在团簇催化研究中巧妙地考虑载体效应。团队利用双样品靶双束溅射激光的团簇束源、高分辨高灵敏飞行时间质谱质谱、红外多光子解离光谱结合第一性原理计算以及分子动力学模拟，深入详细地研究了C60V+催化水分解生成H2和O2的微观机制，精确表征了该催化反应的关键中间体，发现C60负载具有显著的载体效应，不仅可以作为水分解制氢的“氢摆渡车”帮助氢原子转移和氢气形成（几何效应），而且可以因其独特的得失电子能力驱动金属中心的价态转变，从而推动整个催化反应的完成。此前，C60通常被认为是良好的电子受体，而其作为电子给体的重要性则鲜有报道。由此，研究团队在该工作中提出C60可以作为催化水分解的“电子海绵” （电子效应）。值得提及的是，这一理念与最近厦门大学谢素原院士团队在研究环境压力下C60-Cu/SiO2复合催化剂催化草酸二甲酯氢化生产乙二醇中，提出的C60充当“电子缓冲剂”的概念不谋而合 [参见厦门大学今年4月份发表的论文Science, 2022,376, 288; DOI: 10.1126/science.abm9257]。

      上述研究成果先后以“Water Splitting by C60-SupportedVanadium Single Atoms”为题于2021年12月20日发表在国际知名期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition, 2021,60, 27095）和“Unveiling the role of C60-supportedvanadium single atoms for catalytic overall water splitting”为题于2022年5月31日发表在Cell旗下期刊《细胞报告•物质科学》（Cell Reports Physical Science, 2022, 3, 100910）。研究结果可大大加深人们对富勒烯基催化剂催化机制的认识与理解，有望推动相关高效制氢催化剂的研制与实际应用。西安交通大学物理学院和物质非平衡合成与功能调控教育部重点实验室为两篇论文的第一/通讯作者单位，侯高垒教授为两篇论文的第一兼或通讯作者。该系列研究工作得到了国家自然科学基金、西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”和中央高校基本科研业务费等项目支持。

       西安交通大学“团簇谱学精密测量和结构调控”研究团队由侯高垒教授牵头组建。团队实验和理论并重，坚持面向世界科技前沿和国家重大需求，坚持“从0到1”的源头创新，基于物理和化学的基本原理与思想，目前主要围绕多维度调控的高灵敏度高时空分辨质谱-光谱联用实验装置的研发、实验室天体物理和化学、面向“双碳”目标的能源催化转化机制和团簇基功能信息器件的设计与构建、氢键体系特别是生物体系的质子转移机制和质子转移动力学、以及团簇激发态/电离态电荷弛豫动力学理论计算及相关实验技术探索与发展等开展基础前沿工作；近年来在JACS、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications和Accounts of Chemical Research等国际知名期刊发表成果80余篇。团队与国内外多个知名研究小组以及多个大型光源中心如荷兰自由电子激光研究中心FELIX和加拿大光源（Canadian Light Source,CLS）等有长期深入的合作和联系。

       论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202112398

                      https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100910

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