使用vasp和hefei-NAMD计算非辐射复合和辐射复合的困惑

smjq1027

本人刚接触有关非辐射复合的计算，有些概念性的问题想请教各位老师和同学：
1.我做的是钙钛矿方面的理论计算，电子和空穴如果容易复合，那么意味着辐射复合强，也就是有利于钙钛矿发光。如果电子和空穴不容易复合，那么意味着辐射复合弱，并且电子和空穴容易分离，这样就有利于钙钛矿发电。那么是否意味着发电和发光是两个互斥的结果，如果容易发光，那么就不容易发电（也就是辐射复合和非辐射复合是互斥的，如果辐射复合强，那么非辐射复合就弱）。我这样理解对嘛？
2.我通过hefei-namd计算钙钛矿太阳能电池中电子和空穴的复合速度，文献中一般把这个叫做非辐射复合的计算，这是为什么呀？不是电子和空穴复合是辐射复合吗？
比如说文献中CBM与VBM的电子密度重叠较大，一般NAC耦合也就越大，电子和空穴的复合速度也会变大，明明应该意味着辐射复合的加强（辐射速率变大），但是许多文章中说是非辐射复合的速率变大。
这边的辐射复合为什么被叫做非辐射复合，这个困惑我很久了。
3.之前看文献发现文献中经常出现radiative recombination和radiative transition,nonradiative recombination和nonradiative transition。
请问老师这里的recombination复合和transition跃迁是不是表述的意识是差不多的，可以认为是一个概念。
4.之前阅读过一些文献，非辐射复合一般在hefei-namd中通过计算NAC耦合（CBM VBM的重叠程度）和退相干时间就可以知道强弱。但是辐射跃迁的强弱在DFT和hefei-NAMD计算中是如何判别强弱的呢，有没有什么判断的标准？（是不是可以认为判断依据和非辐射复合的相反）
问题有点多，可能描述也有点不恰当，希望老师同学们多多包涵。

wzkchem5

电子和空穴复合除了发光（原位复合并且放出一个光子）和发电（通过外接电路复合）以外，还有第三种可能性，就是发热（原位复合并且不放出光子）。非辐射复合指的是发热而非发电，发电一般不叫复合，因为虽然最后电子和空穴确实复合了，但不是在钙钛矿里面复合的，而是在电路里复合的，和钙钛矿无关了，从钙钛矿内部的角度只能看到电子和空穴分离。
CBM和VBM重叠变大，既会使得辐射复合变快，又会使得非辐射复合变快，哪个变快得更多不是一个简单问题（http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 5&fromuid=21811）。因为两者重叠变大时，不仅NAC变大了，振子强度也变大了。切忌只看到其中一种复合过程变快就武断地认为它占总复合过程的占比必然变高了。
recombination必然是transition，反之未必。例如电子从导带中间掉到导带底，属于transition而不属于recombination（因为没有掉回价带和空穴复合）。不属于recombination的那些transition常常（但不必然）是非辐射的，原因是Kasha规则。
辐射跃迁速率原则上可以用TDDFT计算振子强度，再套用Einstein公式得到。也可以跑NAMD，这样可以考虑Herzberg-Teller效应，得到考虑了电声耦合的辐射跃迁速率，但我不知道Hefei-NAMD是否支持

smjq1027

wzkchem5 发表于 2023-8-19 05:47
电子和空穴复合除了发光（原位复合并且放出一个光子）和发电（通过外接电路复合）以外，还有第三种可能性， ...

谢谢老师的解惑 受益匪浅。但是还是有几点不太清楚，想请老师解惑。
1.电子和空穴的复合既会有辐射复合也会有非辐射复合，如果CBM VBM重叠变大，意味着电子空穴更容易复合，也就是老师所说的“CBM和VBM重叠变大，既会使得辐射复合变快，又会使得非辐射复合变快”，可以这样理解吗？
2.老师上面说的所谓的辐射复合变快，非辐射复合变快这两个概念是不是一般可以理解为辐射复合增强和非辐射复合增强嘛？因为阅读文献的时候看到过说是“CBM VBM重叠变大，导致了辐射复合的增强”这一说法。
3.在钙钛矿中，CBM VBM重叠变大，电子和空穴的复合速度增强，表示电子和空穴更容易发生复合，按照我上面的理解也就是辐射复合增强。那反之如果CBM VBM重叠变小，电子和空穴的复合速度也就是缓慢的，表示电子和空穴不容易发生复合，可以理解为辐射复合变弱吗？
4.第三点问题中，CBM VBM的重叠程度（可以通过DFT计算得到）,NAC的大小和电子空穴的复合速度（这两个可以通过NAMD计算得到），这几个数据可以作为衡量辐射复合强弱的依据吗？有类似的文献参考吗，想学习一下，找了很久没找到详细解释辐射复合原理的文章。还有老师NAMD计算中的NAC可以作为CBM VBM重叠程度的衡量标准吗，因为我看一般来说重叠越大，NAC就越大。
问题有点多，谢谢老师。

pwzhou

smjq1027 发表于 2023-8-19 14:30
谢谢老师的解惑 受益匪浅。但是还是有几点不太清楚，想请老师解惑。
1.电子和空穴的复合既会有辐射复合 ...

heifei-namd计算的就是非辐射复合，和辐射复合无关，一般而言，VBM和CBM的重叠越大，NAC越大，非辐射速率越快。
辐射复合不仅和VBM以及CBM的重叠有关，而且和VBM和CBM的对称性有关，重叠越大不代表辐射速率越快。辐射复合可以考虑用cp2k优化激发态构型，看看对应的跃迁阵子强度，然后套用Einstein公式计算。
heifei-namd使用了两个近似，一个是准经典路径近似，即用基态动力学代替激发态动力学，另外一个动力学的演化不是基于真正的激发态，而只是在Kohn–Sham轨道上进行演化。
所以用hefei-namd计算的非辐射速率和通过cp2k优化激发态计算的辐射速率，两者是没法放在一起去比较的，因为不是基于同一种理论得到的。

wzkchem5

smjq1027 发表于 2023-8-19 07:30
谢谢老师的解惑 受益匪浅。但是还是有几点不太清楚，想请老师解惑。
1.电子和空穴的复合既会有辐射复合 ...

1. 对
2. 复合增强这个说法比较容易有歧义。速率变快也可以说是增强，量子产率变大了也可以说是增强。文献说的这个增强应该就是我说的变快的意思，但是其他文献的“增强”未必是同一个意思
3. 还是那个问题，得先定义什么叫强，什么叫弱。假如A材料里，辐射复合速率10^8 s-1，非辐射复合速率10^9 s-1；B材料里，辐射复合速率10^7 s-1，非辐射复合速率10^6 s-1，那么同等条件下A比B的发光快，但是发光强度A比B低，此时怎么定义A和B哪个的辐射复合更强？据我所知文献恐怕没有唯一定义（如果确实有权威的文献或者教材定义过、我不知道，还请其他人补充）。所以最好还是说速率快慢、量子产率高低，这两个说法是没有歧义的，复合强弱的说法容易有歧义。
4. NAC大体上可以认为等于<导带底波函数|D|价带顶波函数>，其中D是对核坐标求导的算符。所以CBM和VBM必须有一些重叠，NAC才可能大。但CBM、VBM有重叠未必意味着NAC一定大，因为NAC是导带波函数和【价带波函数的核坐标导数】的重叠积分，而计算CBM、VBM重叠的时候没有考虑到核坐标导数。所以虽然NAC大意味着CBM、VBM重叠肯定不会太小，但反过来不成立。
建议看一下https://en.wikipedia.org/wiki/Vibronic_coupling及其引用的文献

smjq1027

pwzhou 发表于 2023-8-19 15:52
heifei-namd计算的就是非辐射复合，和辐射复合无关，一般而言，VBM和CBM的重叠越大，NAC越大，非辐射速率 ...

谢谢老师答疑，还有几点不太清楚：
1.我看的一些文章中用的hefei-namd计算的确实是“Nonradiative electron–hole recombination”（非辐射复合），但是文章中多数会写成“electron–hole recombination”电子和空穴复合，表述的应该是同一个意思。比如文章里面说VBM和CBM的重叠越大，NAC越大，electron–hole recombination速度越快。但是“electron–hole recombination” 电子和空穴复合不是还包含辐射复合吗，这就让我很困惑，好像加不加Nonradiative这个定语namd里面计算的都是表示的是非辐射复合。是这个意思嘛。
2.按照1的理解，也就是说namd算出来的电子和空穴的复合数据都是默认非辐射复合吗，得到的electron–hole recombination速度可以用来表征辐射复合的速度嘛？或者说NAMD里面有没有可以表征辐射复合的数据吗？
3.老师上面提到“辐射复合不仅和VBM以及CBM的重叠有关，而且和VBM和CBM的对称性有关”，
我看过一些文章有一些结论不知道是否正确：
3.1 CBM VBM重叠越大，辐射复合增强。
3.2 CBM VBM的对称性破坏，使得CBM VBM 重叠变小，非辐射复合变小。（也就是对称性会影响CBM VBM的分布和重叠，从而影响非辐射复合和辐射复合速度吗）

smjq1027

wzkchem5 发表于 2023-8-19 16:19
1. 对
2. 复合增强这个说法比较容易有歧义。速率变快也可以说是增强，量子产率变大了也可以说是增强。文 ...

好的 谢谢老师的解答

smjq1027

wzkchem5 发表于 2023-8-19 16:19
1. 对
2. 复合增强这个说法比较容易有歧义。速率变快也可以说是增强，量子产率变大了也可以说是增强。文 ...

老师，还有一个小问题，就是在第四个问题中，CBM和VBM的重叠可以通过DFT计算中的CBM VBM电荷分布来看，NAC一般是在NAMD中通过电子波函数计算来确定，老师你的意思是两者之间是存在一定联系的，相关文献我之前也看到过NAC的计算公式，那我可以理解为“一般来说，DFT计算中的CBM-VBM重叠是与NAMD计算中的NAC是相关的”吗？希望老师解惑。

wzkchem5

smjq1027 发表于 2023-8-19 10:33
老师，还有一个小问题，就是在第四个问题中，CBM和VBM的重叠可以通过DFT计算中的CBM VBM电荷分布来看，NA ...

有一定相关性，只有CBM、VBM重叠不太小，NAC才可能大，但是CBM、VBM重叠大不必然意味着NAC大。CBM、VBM重叠大但是NAC小的例子，在固体体系里面不太好找，但是可以举一个分子里的例子：任意的属于2Pi不可约表示的分子，例如一氧化氮，它的HOMO、LUMO分布范围差不多（对应于固体里面CBM、VBM重叠大），但是它的最低两个电子态之间的NAC精确为零

pwzhou

smjq1027 发表于 2023-8-19 17:09
谢谢老师答疑，还有几点不太清楚：
1.我看的一些文章中用的hefei-namd计算的确实是“Nonradiative elect ...

不要纠结那么多，hefei-namd模拟出来的就是非辐射复合，和辐射复合无关。

smjq1027

pwzhou 发表于 2023-8-19 21:24
不要纠结那么多，hefei-namd模拟出来的就是非辐射复合，和辐射复合无关。

谢谢老师回复，因为被之前问过不太清楚，仔细看了回复现在明白了点，还有两个小问题希望老师解惑：
1.老师你的意思是“hefei-namd的计算结果只是计算的非辐射复合，并不能得到和辐射复合相关的数据”吗？
2.因为好像NAC与CBM VBM的重叠有关，而CBM VBM的重叠又和辐射复合相关，所以在我的理解上好像namd的数据与辐射复合有一定程度的相关性，不知道是否正确？

pwzhou

smjq1027 发表于 2023-8-19 21:54
谢谢老师回复，因为被之前问过不太清楚，仔细看了回复现在明白了点，还有两个小问题希望老师解惑：
1.老 ...

1. 是的
2. VBM和CBM的重叠和辐射复合有一定相关性，但是单纯依靠VBM和CBM的重叠无法对辐射复合速率进行预测，所以要考虑辐射复合，请用cp2k优化激发态构型，计算振子强度，然后利用爱因斯坦公式计算（这个是最简单的一个模型，也是目前可以做的），再复杂一点的分子体系可以做，周期性体系目前还做不了。

smjq1027

pwzhou 发表于 2023-8-19 22:28
1. 是的
2. VBM和CBM的重叠和辐射复合有一定相关性，但是单纯依靠VBM和CBM的重叠无法对辐射复合速率进 ...

好的 谢谢老师解惑