使用Gaussian计算阴阳离子对的相互作用能与文献数据存在数量级的差别

吸血的蚊子

各位老师好，我最近在计算三乙胺与弱酸（类似醋酸）发生质子转移反应形成阴阳离子后，阴阳离子对间的结合能，我计算得到的结合能在30 kJ/mol左右，文献上阴阳离子结合能一般为300-500 kJ/mol
计算步骤如下：
1结构优化：1）优化阴阳离子对的结构：初始构型阴阳离子保持较远的距离，使用的方法和基组为：B3LYP-D3/6-31+G** ,scrf ，体系净电荷数和自旋多重态为0,1          2）单独优化阴阳离子单体，使用的方法和基组仍为：B3LYP-D3/6-31+G**，体系净电荷数和自旋多重态分别为-1，1；1，1
2.计算以上结构的高精度单点能，使用的方法和基组为：M062X-D3/ma-def2-TZVP, scrf=smd
3.将得到的高精度单点能作差：Ebind= Eion pair -Ecation-Eanion, 使用的电子能量（即HF=xxxx这组数值）

请问各位老师，是我哪里出现了错误，导致算出来的结果不正确吗？

另外，文献上说三乙胺和醋酸不能自发地发生完全的质子转移，只能形成氢键复合物分子，即通过O-H······N连接,但是假使我给它能量克服势垒（11kcal/mol左右，克服该势垒应该比较容易实现吧），强迫它发生完全的质子转移形成阴阳离子对，就按照TEA+(多一个质子的三乙胺正离子)、CH3COO-进行计算，计算出来的离子对相互作用也应该和离子键的能量在一个数量级上吧？还是说因为它不能自发形成阴阳离子，所以无法计算阴阳离子对的结合能？

sobereva

你看文献里用没用溶剂模型。并且你也算一下真空下的结合能

吸血的蚊子

sobereva 发表于 2023-8-18 04:45
你看文献里用没用溶剂模型。并且你也算一下真空下的结合能

谢谢sob老师，文献里确实没有用溶剂模型；我计算气相下的结合能为-450kJ/mol（使用的是在隐式溶剂模型下优化得到的几何结构）。
首先我对上面帖子的内容做一下更正，结合能是负的，当时忘了加符号了。
其次，我还有3个疑问：
1.我计算气相下的单点能，使用的是上一步隐式溶剂模型下优化得到的几何结构可以吗？
2.我研究的体系是在水溶液中，那么我应该不能拿着气相中的阴阳离子结合能说问题吧，还是要计算溶剂模型下实际的结合能
3.计算出的溶剂模型下阴阳离子对的结合能这么小，不再是强相互作用了，是不是需要加上BSSE校正？

sobereva

吸血的蚊子 发表于 2023-8-18 13:47
谢谢sob老师，文献里确实没有用溶剂模型；我计算气相下的结合能为-450kJ/mol（使用的是在隐式溶剂模型下 ...

1 看计算单点能的目的是什么。如果就是算气相下的结合能，优化也在气相下计算

2 显然不能。必须带溶剂模型

3 本来极性溶剂环境就会极大程度削弱阴阳离子间的相互作用能，都不是一个数量级的。极其正常

吸血的蚊子

sobereva 发表于 2023-8-18 15:46
1 看计算单点能的目的是什么。如果就是算气相下的结合能，优化也在气相下计算

2 显然不能。必须带溶剂 ...

好的 谢谢sob老师

吸血的蚊子

sobereva 发表于 2023-8-18 15:46
1 看计算单点能的目的是什么。如果就是算气相下的结合能，优化也在气相下计算

2 显然不能。必须带溶剂 ...

sob老师，我计算出的溶剂模型下阴阳离子对的结合能这么小，不再是强相互作用了，是不是需要加上BSSE校正呢？

sobereva

吸血的蚊子 发表于 2023-8-28 10:53
sob老师，我计算出的溶剂模型下阴阳离子对的结合能这么小，不再是强相互作用了，是不是需要加上BSSE校正 ...

用ma-def2-TZVP就足够了，counterpoise校正不是必须的

吸血的蚊子

sobereva 发表于 2023-8-28 15:54
用ma-def2-TZVP就足够了，counterpoise校正不是必须的

收到 谢谢sob老师