请问聚合物分子算激发态时聚合度应该怎么决定

wildon

各位老师好，我目前正在进行尼龙分子（只含CHON）激发态的计算，Gaussian中使用的命令如下# TD(nstates=20) PBE1PBE/Def2TZVP  scrf=(solvent=diethylamine,pcm) IOp(9/40=3)


现有的问题如下：

1. 如何确定聚合度，我目前计算了聚合度为3,4,5,6的情况，发现S0-Sn对应的波长都不一样，导致紫外吸收光谱也有很大的差别
2. 我想分析激发态分子哪些部位更容易发生断键，是否可以通过电子-空穴分布来说明问题，如果可以，空穴区域是否说明该区域断键的概率更大，同时请问电子区域能说明什么呢
3. 我还想分析激发态分子的表面静电势分布，来说明激发态分子的活性位点，进一步说明可能发生反应的区域，不知是否可行
4. 还有没有必要分析激发态分子空穴-电子区域的BDE

以上问题比较基础，如有错误，请各位老师指正，谢谢。

wzkchem5

1. 聚合度应该按实验确定，实验测的是（或者感兴趣的是）多少聚合度，就算多少聚合度。如果聚合度太大，算不动，就算几个小的聚合度，再把结果外推到实验的聚合度。
2. 成键轨道有空穴分布、反键轨道有电子分布，说明容易断键。并不是说只有减少电子密度才会有利于断键，增加电子密度也有可能有利于断键，前提是增加的电子位于反键轨道（尤其是sigma*轨道）；类似地，减少电子密度也可能不利于断键（假如是从反键轨道上减少电子密度的话）
3. 只能说明由静电作用主导的反应的活性位点，但是不是所有反应都是静电作用主导的
4. 如果能算的话尽量算，BDE比只分析轨道靠谱

wildon

wzkchem5 发表于 2023-9-19 20:01
1. 聚合度应该按实验确定，实验测的是（或者感兴趣的是）多少聚合度，就算多少聚合度。如果聚合度太大，算 ...

谢谢老师，我先消耗下

wildon

wzkchem5 发表于 2023-9-19 20:01
1. 聚合度应该按实验确定，实验测的是（或者感兴趣的是）多少聚合度，就算多少聚合度。如果聚合度太大，算 ...

老师您好，我还想请教您一个关于ORCA的问题。

我目前算的体系大概包含120个原子左右。使用Gaussian算频率+优化（B3LYP/6-31G* em=GD3BJ）+单点（PBE1PBE/Def2TZVP），以上考虑了隐式溶剂scrf=(solvent=diethylamine,pcm)，大概需要六个多小时算完。
激发态（TD(nstates=20) PBE1PBE/Def2TZVP  scrf=(solvent=diethylamine,pcm) IOp(9/40=3)）也大概需要5-6个小时。

请问如果使用ORCA，类似水平的泛函和基组情况下，算频率+优化+单点能、激发态，计算速度会快于上述吗。

谢谢老师。

sobereva

可以按下文计算激发态时各个键的键级与基态对比，判断电子激发对哪些键有增强和削弱
在Multiwfn中基于fch产生自然轨道的方法与激发态波函数、自旋自然轨道分析实例
http://sobereva.com/403（http://bbs.keinsci.com/thread-9001-1-1.html）

TDDFT计算完全没必要非得用def2-TZVP这么大的基组，普通泛函做TDDFT结合6-311G*一般就够用了，进一步提升基组通常没什么明显改进。用ORCA做单一结构的TDDFT会更快，但没法严格地结合Multiwfn做空穴-电子分析（没法输出去激发组态系数所致）。

wzkchem5

wildon 发表于 2023-9-19 15:28
老师您好，我还想请教您一个关于ORCA的问题。

我目前算的体系大概包含120个原子左右。使用Gaussian算 ...

结构优化+频率的时间估计不会差太多，大基组单点能和激发态的话，一般而言orca的算法普遍是占优势的

wildon

sobereva 发表于 2023-9-20 03:12
可以按下文计算激发态时各个键的键级与基态对比，判断电子激发对哪些键有增强和削弱
在Multiwfn中基于fch ...

谢谢sob老师提醒

wildon

wzkchem5 发表于 2023-9-20 16:00
结构优化+频率的时间估计不会差太多，大基组单点能和激发态的话，一般而言orca的算法普遍是占优势的

谢谢老师