求助CAS活性空间空轨道选取对能量的影响

ZetaFunction

最近在计算一个体系的CASSCF，一个氢氧根在两个反铁磁耦合的二价镍原子的中间桥连配位，反应时最为亲核基团进攻底物sp2杂化的碳原子。原本打算选取的活性空间包含两个镍原子的10条d轨道、氢氧根氧原子用于配位的两个孤对电子轨道、氢氧根进攻底物的孤对电子轨道以及底物的空轨道，一共14条轨道。

在做CAS(14,22)之前，先计算了CAS(6,6)，镍原子包含反铁磁耦合的四个单电子轨道。第一次计算目标空轨道被转出活性空间，实际收敛后的空轨道似乎是对应氢氧根氧原子的空轨道。第二次计算通过各种方法成功使得目标碳原子的空轨道保留在了活性空间中，而然却发现能量居然比第一次计算高了十几kcal/mol。

一开始怀疑是不是收敛算法出错，然而第二次计算的CAS(6,6)的能量和只包含镍原子单电子轨道的CAS(4,4)的结果很相近，也就是说，如果把那条氧原子对应的空轨道加入活性空间，体系能量就会大大下降。检查第一次CAS(6,6)的输出文件，发现输出的各占据状态成分占比中，这条空轨道的占据数也接近0，似乎并不和其他轨道有强关联。整个反应也不涉及氧化还原，并且体系UHF对应的自然轨道除了镍原子四个单电子的d轨道外其余所有轨道的占据数也都接近0和2。


请问各位，发送这种现象的原因是什么？如此选取的活性空间合理吗？

wcy鱼饵

你可以用一下mokit做一下哪个活性空间的选取

zjxitcc

描述有点抽象。如果体系已发表，最好直接上传输入文件。