求助旋轨耦合矩阵元和两种自旋态的能量差是否相关

KSeGaSn

各位老师好，请问旋轨耦合效应同其涉及的两种自旋态的能量差是否也有相关性呢？在我的理解中，旋轨耦合效应在“跃迁成分”变化显著时较大（来弥补角动量不同），而和两个跃迁态的能量关系很小。但我目前计算了一个D-2*A的分子，在S1的极小值点上，S1和S2对应了D→一个A和D→另一个A的CT跃迁；在T1的极小值点上，T1和T2也对应了D→一个A和D→另一个A的CT跃迁。S1和T1的绝热能量差为23meV，而S1的极小值点能量同T2态在T1极小值点能量差为260meV。我利用这两个结构分别计算正向和反向系间窜跃SOCME，结果S1和T2之间SOCME都在100cm-1左右，而S1和T1之间则小到了10cm-1，对于跃迁成分非常相似（都是D-A之间的LLCT）、都有两个金原子参与（甚至从Au参与程度上S1和T2非常接近，和T1略有差别）的激发态是比较奇怪的。所以我猜测SOCME是否可能和能量差本身也相关（系间窜跃速率和能量差相关是自然的），如果完全无关的话又该如何看待跃迁成分相似时迥异的SOCME计算值呢？

wzkchem5

LLCT和LLCT之间也有很大差别，诸如CT态的LE激发比例，轨道之间的空间关系等，都可能导致SOCME的很大差别。
可以按DOI: 10.1021/jacs.8b11224的Figure 2c的思路，从轨道形状解释SOCME的大小