活化焓小于零的基元反应的反应速率常数不能用TST理论计算吗

Vicky_Sugar

最近刚接触用KiS HheIP做过渡态理论计算。在按照sob老师的教程使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元做Eckart-隧道效应校正的时候遇到一个活化焓ΔH(0K) < 0，但活化吉布斯自由能垒 > 0 的基元反应（KiS HheIP的报错信息如下图1）。
该反应的其他热力学参数如下图2，可以看到ΔH(0K)=-3.88 kJ/mol < 0。
而这个反应的过渡态我反复确认过，有且仅有一个虚频，且IRC的两端连接的结构符合反应物和生成物的方向。反应物也是优化后的结构。为方便各位老师查看体系的具体情况，这个基元反应的反应物、过渡态的相关输出文件我已经上传。 反应物 过渡态输出文件.zip (1.31 MB, 下载次数 Times of downloads: 4)

2025-2-14 16:17 上传 Uploaded

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我有以下几个问题，恳请各位老师指点！
1. 活化焓ΔH(0K) < 0 的基元反应是否归类为无势垒反应？如果是的话那这类反应的反应速率常数该如何计算？
2. 上述活化焓ΔH(0K) < 0 但活化吉布斯自由能垒 > 0 的反应的反应速率常数是不是不能基于TST理论进行计算？是否需要用VTST等其他理论计算？
3. 如果2的回答是肯定的话，那基于不同理论计算而得的反应速率常数可以直接进行比较吗？比如用分支比判断哪个反应是主反应？

sobereva

自由能垒>0一般可以用TST计算，当然用VTST会更理想，下文说了
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）
G(TS)-G(反应物)若小于0，此时才必须考虑VTST等其它方式

横向对比k的时候计算级别、反应速率常数计算方法必须统一

没必要跟kisthelp较劲，直接用我的excel表格省事得多
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310（http://bbs.keinsci.com/thread-2350-1-1.html）

Vicky_Sugar

sobereva 发表于 2025-2-15 07:36
自由能垒>0一般可以用TST计算，当然用VTST会更理想，下文说了
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
htt ...

上面三个问题我都明白啦，非常感谢sob老师！此外还有几个昨天发帖的时候没有考虑到的相关问题想请教一下老师：
1. 如果我要用Eckart方式去做隧道效应校正的话，是不是必须保证活化焓ΔH(0K) > 0？否则哪怕我不使用KiS HheIP软件也无法完成基于Eckart方法的隧道效应校正？
2. 如果1的回答是肯定的，用您Excel表格计算得到的透射系数校正后的k是否不能与Eckart-隧道效应校正后的k横向对比？
3. 如果2的回答是“不能横向对比”，我目前其他所有反应的k均采用Eckart-隧道效应校正，但唯独碰到一个上述活化焓ΔH(0K) < 0的反应。那我是否要为此更改透射系数的计算方法，并且需要找一个不要求活化焓ΔH(0K) < 0的方法？
再次感谢sob老师的详尽回答！

JCenter

sobereva 发表于 2025-2-15 07:36
自由能垒>0一般可以用TST计算，当然用VTST会更理想，下文说了
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
htt ...

卢老师，同问，如果0K下的正向焓垒小于0，那完整的Skodje-Truhlar方法就不适用了，无法计算透射系数。按理说，说明该过程不适合使用过渡态理论计算反应速率常数了吧。

sobereva

JCenter 发表于 2025-2-15 22:54
卢老师，同问，如果0K下的正向焓垒小于0，那完整的Skodje-Truhlar方法就不适用了，无法计算透射系数。按 ...

算透射系数和TST是两个层面的事。可以考虑其它方法计算透射系数。很多情况隧道效应也很弱，此时不需要特意考虑透射系数。

JCenter

sobereva 发表于 2025-2-16 00:42
算透射系数和TST是两个层面的事。可以考虑其它方法计算透射系数。很多情况隧道效应也很弱，此时不需要特 ...

好嘞，感谢老师