请问在如下分子在使用不同基组时优化的结构有不同为什么？

Aristotler · 发表于 Post on 2016-10-11 16:48:19

如题: 如图分子在使用b3lyp/6-31g(d)优化的结果K离子翘起，之后在此优化结果的基础上使用b3lyp/6-311g(d,p)优化，K离子和苯环成一个平面了。何解？

sobereva · 发表于 Post on 2016-10-11 16:51:33

很可能用6-31g(d)的时候平面和翘起的构型能量差很小，所以如果你一开始摆的结构就是翘起的话，在默认收敛限下没收敛到平面构型就已经判断为收敛了。

像你这个结构凭直觉就估计平面结构才是真正极小点构型，所以一开始也应该摆成平面，之后做振动分析进一步证实。

如果一开始摆的就是平面，但是6-31G*优化完了之后翘起来了，加上int=ultrafine重新优化再试。

不过，对于这种离子体系，6-31G*显然是不合适的，没有弥散。至少也得是3-zeta。

Aristotler · 发表于 Post on 2016-10-11 17:10:10

sobereva 发表于 2016-10-11 16:51
很可能用6-31g(d)的时候平面和翘起的构型能量差很小，所以如果你一开始摆的结构就是翘起的话，在默认收敛限 ...

sobereva老师，可以请问您为什么这个就是离子体系呢？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-10-11 17:55:59

Aristotler 发表于 2016-10-11 17:10
sobereva老师，可以请问您为什么这个就是离子体系呢？

你觉得O-K之间是中性共价键么(-_-)

lonelycvavc · 发表于 Post on 2016-10-11 19:01:18

liyuanhe211 发表于 2016-10-11 17:55
你觉得O-K之间是中性共价键么(-_-)

这么说只要含有离子键的体系都应该采用弥散函数吗？我曾经看到过一些金属有机配位化合物的计算基组选择并没有添加弥散函数，这两种情况的区别很大吗？感谢解答。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-10-11 19:35:12

lonelycvavc 发表于 2016-10-11 19:01
这么说只要含有离子键的体系都应该采用弥散函数吗？我曾经看到过一些金属有机配位化合物的计算基组选择并 ...

刚才只是回答这为什么是离子体系，没说是离子体系就要加弥散
带富电的应该加弥散，例如金属配合物中比如中性的有机胺和阳离子的配合物一般计算不需要弥散，而负离子比如配了个OH-、Br-之类的至少应该给相应原子加弥散

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