求助：Gaussian结构优化单点能计算自由基数量和casscf计算结果不一致

beauyy

在Gaussian里我用PBE0-D3/SZVP优化这个二聚体的分子结构，单重态闭壳层和使用guess=mix的单重态开壳层的能量完全相等，且单重态开壳层的S2值是0,据此我判断分子的基态是单重态闭壳层，不知道这个判断依据是否足够？
在此基础上我进一步计算了优化后分子的CASSCF，计算设置是casscf(6,6,nroot=2,stateaverage) guess=(read,mix) def2tzvp iop(3/32=2) scf=(maxcycle=500,converge=7)，正常算完后我在multiwfn里生成自然轨道，结果显示有4个单占据轨道，和之前的优化结果不一致，请问是不是我的casscf计算设置错误？结果不一致跟guess=mix关键词有没有关系？casscf计算结果如果有误，应该怎么修改？

hebrewsnabla

先不谈其他的问题，当你用了state average的时候，通常来说程序给出的密度矩阵也是态平均的密度矩阵，而不是基态的，所以自然轨道也不是基态的。当然这和具体的操作步骤有关，我只能说通常是这样的。

其他的问题：

不知道这个判断依据是否足够？

不够，需要检验波函数稳定性。

请问是不是我的casscf计算设置错误？

一般来说合理的casscf计算需要恰当的初猜，比如UNO。guess=mix是给对称破缺uhf用的，不是给casscf计算用的。