O3 与Br-反应问题

王义世 · 发表于 Post on 2023-11-17 22:43:15

本帖最后由王义世于 2023-11-18 09:50 编辑

请问sob老师：1、在文献里臭氧与溴离子反应的第一步被认为是直接形成了加合物，但是我用gaussian计算时发现按照产物进行优化时总是不收敛，但是我改成按照过渡态优化时很快收敛，输入文件是opt=(calcall,ts,noeigen) b3lyp/6-311+g(d,p),em=gd3bj,scrf=SMD,总体电荷设置是-1，这是什么原因呢？
2、上面按照过渡态能优化出来能说明中间的加合物是过渡态而不是第一步生成的产物吗？这个反应有存在中间体的可能吗？
3、另外请问sob老师，两个物质直接形成加合物会存在过渡态和中间体吗？方程后面裂解为O2和BrO-会存在过渡态吗？

啊不错的飞过海 · 发表于 Post on 2023-11-18 11:45:36

既然过渡态都有了(做振动分析了吧？只有一个虚频吧？)，跑个IRC应该就能拿到中间体？
当然如果IRC认为会直接裂出氧气也是可能的，总之不会出现“xx物质是过渡态”的情况。中间体是对势能面极小点的别名，从一个极小点到另一个极小点必然要经过鞍点，也即过渡态；机理是做动力学上的讨论用的，这个中间体不存在只能说明这个机理有问题、基于它做的动力学推论不可靠，不能因为猜了有加合物就硬要解释下它是什么。

sobereva · 发表于 Post on 2023-11-18 12:36:22

说清楚什么不收敛，优化产物的输入输出文件直接上传

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-18 16:57:58

这种反应用DFT计算是在开玩笑，O3多参考态性质这么强的分子，根本算不准
最最起码也得用CASPT2优化结构，MRCISD+Q算单点能
此外应该对Br-做显式溶剂化

王义世 · 发表于 Post on 2023-11-26 22:33:05

wzkchem5 发表于 2023-11-18 16:57
这种反应用DFT计算是在开玩笑，O3多参考态性质这么强的分子，根本算不准
最最起码也得用CASPT2优化结构，M ...

您好，Br为什么要用显式溶剂化呢？O3需要用显式溶剂考虑氢键吗？

王义世 · 发表于 Post on 2023-11-26 22:38:40

啊不错的飞过海发表于 2023-11-18 11:45
既然过渡态都有了(做振动分析了吧？只有一个虚频吧？)，跑个IRC应该就能拿到中间体？
当然如果IRC认为会直 ...

文献里说的中间那个物质是中间体而非过渡态，但是优化这个并跑IRC得到产物和反应物发现就是上面那反应式中的反应物和产物。不知道计算是不是出了问题

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-5 17:25:23

王义世发表于 2023-11-26 15:33
您好，Br为什么要用显式溶剂化呢？O3需要用显式溶剂考虑氢键吗？

因为Br-是带电很集中的离子，和水作用强
O3虽然也和水有一些静电相互作用，但比Br-弱很多，因此即使不做显式溶剂化，结果精度也大概率足够

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-5 17:26:19

王义世发表于 2023-11-26 15:38
文献里说的中间那个物质是中间体而非过渡态，但是优化这个并跑IRC得到产物和反应物发现就是上面那反应式 ...

首先文献的推断本身未必就有足够的证据
其次DFT算这种体系很容易定性错误，如我所说，至少要用CASPT2算

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