S1振子强度2.2，却没观察到荧光，应该怎样解释？

wal

各位老师好，我在研究一个花菁衍生物。我首先在级别wb97xd/def2svp下对化合物进行S0与S1几何优化，然后换tzvp计算激发能。计算结果是无论S0还是S1结构下，换各种极性的隐式溶剂，S1振子强度都很高(大于2)，激发特征也都明显是LE激发，而电荷转移态的能量比LE态高很多。换PBE0计算，结论与wb97xd基本一致。
但是奇怪的是实验发现这化合物摩尔消光系数很高，却没荧光。现在我做了这些考虑：
1.考虑内转换竞争过了辐射跃迁：计算huang-rhys因子，低频区只有一个1.8，一个0.8；计算kic，kic比kr高5倍，但这样算Φf仍有0.18，实验值是0.00~0.01。
2.由于上了刚性环，可以旋转的键很少，我对唯一能旋转的氨基做了个扫描，一路上电荷转移态的能量依然大大高于LE态，且没有发现第一激发能断崖下跌(途径CI点附近)的情况。
3.使用orca在wb97x-d3/def2svp下计算soc，没开tda，偶然发现s1态能量比t2态低0.04ev，socme值0.209，现在正在做三重态opt+freq，来算kisc。但是问题在于，实验同样没有观察到ROS的产生，所以这个途径我心里没底。
请教一下各位老师，现在除了准备算的kisc以外，我还有什么可以考虑的么？




其他信息：化合物氢谱碳谱都对；与该化合物骨架结构类似、只有个别取代基差异的化合物都有荧光，因此我没有将聚集纳入考虑；实验数据该化合物在二氯甲烷里也没荧光，应该不是氢键之类的在干扰，因此暂时没点显式溶剂

wzkchem5

也可能这个体系确实IC快，但是IC是经过锥形交叉点发生的，此时基于谐振近似费米黄金规则的计算kic的方法不准。光扫描二面角找锥形交叉点可能不够，可能还需要让双键拉长，氮由平面变成三角锥形，等等。建议做一个锥形交叉点优化（CIopt）。再有就是有的体系的IC可能需要加显式溶剂才能算得比较准。我之前算azulene的IC遇到过加显式溶剂IC速率增加很多的情况

wal

wzkchem5 发表于 2024-12-5 23:48
也可能这个体系确实IC快，但是IC是经过锥形交叉点发生的，此时基于谐振近似费米黄金规则的计算kic的方法不 ...

谢谢王老师！请教一下，我以前优化meci的时候都是先通过扫描找到ci附近的点然后用orca的sf-tddft来做的，而现在我不确定ci点在哪里的话，初始结构是可以直接用td结构吗？

wzkchem5

wal 发表于 2024-12-6 00:28
谢谢王老师！请教一下，我以前优化meci的时候都是先通过扫描找到ci附近的点然后用orca的sf-tddft来做的， ...

花菁衍生物的MECI结构应该有人找到过，起码CH2=NH2+、CH2=CH-CH=CH2+这种体系肯定是有的。
实在没有很好的参考结构的话，我觉得从S1平衡结构开始优化可以尝试，只不过找到的未必是最低的MECI

wal

wzkchem5 发表于 2024-12-6 15:11
花菁衍生物的MECI结构应该有人找到过，起码CH2=NH2+、CH2=CH-CH=CH2+这种体系肯定是有的。
实在没有很好 ...

好的，了解啦，再次感谢王老师！

cokie

对比一下实验，如果吸收峰没有明显宽、无定型、强度低的吸收峰，那确实可以断定S0-S1不是CT吸收，确定计算无误的话可以试试下面的操作：

盖盖子后在离心管里用Xe灯照照看，看看管壁有没有水雾来判断是不是能量都去做光热（光声）去了。
斯托克斯位移大吗？花菁类印象中斯托克斯位移都很小，体系自吸收可能很严重导致测不到光，用S0-S2的吸收峰波长去做激发看看是否能测出荧光。

wal

cokie 发表于 2024-12-7 01:41
对比一下实验，如果吸收峰没有明显宽、无定型、强度低的吸收峰，那确实可以断定S0-S1不是CT吸收，确定计算 ...

上面的任务，去要光谱到现在也没要过来，不过知道stokes位移50nm左右，应该能排除自吸收的问题
光热效果对方测了，认为与其他光热探针比起来不太明显，但具体是怎么样我得到的消息比较模糊
这几天计算的一个新发现是这个化合物T1能量可能不到0.98ev，这样的话可能没法产生ROS，与实验能对上，但坏消息是算的kISC不太够压过kr，正在搜MECP试图算个大点的SOC拯救一下这个思路，不然估计真要做CIopt去了