Multiwfn的hole-electron分析已完美支持ORCA

sobereva

Multiwfn的hole-electron分析已经挺知名，用Multiwfn这个功能的文章已经很多。之前这个功能直接支持的量化程序只有Gaussian（但实际上，按照要求的格式把组态系数信息写成文本文件，结合记录基态轨道的fch/molden也可以做hole-electron）。
前一阵子更新的3.4.1(dev)虽然已经直接支持了基于ORCA的molden文件和其激发态输出文件做hole-electron分析，但是受制于ORCA默认只把贡献>0.1的组态系数输出出来，分析精度很烂。记得ORCA论坛上Neese好像还说以后会加入专门的类似于Gaussian的IOp(9/40)来控制输出的系数的阈值。

今日一个德国的ORCA用户发邮件给我，说ORCA实际上有个在手册里都没明确提的TPrint参数，可以控制TDDFT的组态系数输出阈值。一开始洒家还不信，因为手册里说对于CASSCF、MRCI用这个关键词才有用，而在TDDFT章节里只字未提。实际试了一下，还真是管用，在%tddft和%cis都能生效。

TPrint设比如0.005就代表把贡献大于0.5%的组态系数全都输出出来。对于hole-electron分析的目的，我建议设TPrint 1E-8，这样相当于系数绝对值大于0.0001的都会输出，效果等价于IOp(9/40=4)，这种输出程度可以满足hole-electron结果定量准确的需要。吾刚刚在Multiwfn主页上更新了3.4.1(dev)版，这个版本彻底完美支持了基于ORCA的输出文件做hole-electron分析。

但是，注意，对于目前的ORCA4来说，只有其CIS、TDA-DFT才能结合Multiwfn严格地做hole-electron分析，而且结果和结合Gaussian使用时一样。但是，用ORCA的TDDFT或TDHF任务的输出文件做hole-electron分析，结果可能不可靠。这是因为此时ORCA只输出组态的贡献，而不输出组态系数，而且，对于每一对MO，还把它的激发（正贡献）和去激发（负贡献）加和到一起输出。由于没有输出组态系数，hole-electron分析又需要之，故此时Multiwfn只能根据组态贡献开根号来得到组态系数。当去激发的程度非常小时，这样做没问题，但当去激发贡献大时，显然这样得到的组态系数是没意义的。为保险起见，还是建议用TDA-DFT。也希望以后ORCA对于TD可以直接把激发和去激发的组态系数直接明确分别输出。

一个例子，假设叫test.inp。注意ORCA默认用的是TDA-DFT：
! pbe0 def2-SVP nopop
%tddft
tprint 1E-8
nroots 8
end
* xyz 0 1
C                 -0.74400100    1.78566400    0.00000000
H                 -0.60282700    2.33865300    0.92499500
H                 -0.60282700    2.33865300   -0.92499500
C                 -0.74400100    0.30988100    0.00000000
H                 -1.25452600   -0.08746700    0.88463900
H                 -1.25452600   -0.08746700   -0.88463900
C                  0.74400100   -0.30988100    0.00000000
H                  1.25452600    0.08746700   -0.88463900
H                  1.25452600    0.08746700    0.88463900
C                  0.74400100   -1.78566400    0.00000000
H                  0.60282700   -2.33865300   -0.92499500
H                  0.60282700   -2.33865300    0.92499500
*

运算后假设产生了输出文件test.out和test.gbw，用orca_2mkl test -molden转换成test.molden.input。然后启动Multiwfn，先载入test.molden.input，进入主功能18的子功能1后，再载入test.out，就可以做hole-electron分析了。

我本是个娃娃

大博士已经不再自称老夫，老衲，贫僧，贫道了。

cokie

老师您好，我在用Multiwfn 3.8 dev. 对ORCA 5.0.3 做的TD-DFT进行电子-空穴分析时，程序会报错“

1. Note: This file is treated as a plain text file
   
2. Error: Unable to locate "Excited State" label

复制代码

，的内容，并不能进行正常分析，这是什么原因呢？

输入文件如下：

1. ! pbe0 def2-tzvp def2/J RIJCOSX tightSCF noautostart miniprint nopop
   
2. %maxcore  3500
   
3. %pal nprocs   16 end
   
4. %cpcm
   
5. smd true
   
6. SMDsolvent "WATER"
   
7. end
   
8. %tddft
   
9. nroots 15
   
10. TDA false
    
11. dosoc true
    
12. end

复制代码

（我有看sob老师这篇博文的内容，了解到用TD-DFT且不加“TPrint”关键词会降低分析精度可可靠度，这里只是想试试是否可以顺利分析，但连分析也不能分析，直接发生了如文中所述的错误。）

cokie

cokie 发表于 2024-1-23 17:40
老师您好，我在用Multiwfn 3.8 dev. 对ORCA 5.0.3 做的TD-DFT进行电子-空穴分析时，程序会报错“，的内容， ...

仔细想了一下，是不是我用了"miniprint”的问题啊，我再去提交一个没有该关键词的任务试试

sobereva

cokie 发表于 2024-1-23 17:40
老师您好，我在用Multiwfn 3.8 dev. 对ORCA 5.0.3 做的TD-DFT进行电子-空穴分析时，程序会报错“，的内容， ...

如果你在（恶心的）powershell下算的，记得把输出文件的编码转成UTF-8，否则Multiwfn读不了