求助CDFTCI方法计算基态与电荷转移态的电子耦合

lczs

想计算两个有机小分子在基态与电荷转移态之间的电子耦合。

计算方法：
先使用M06-2X 6-31G* 方法，在基态下进行结构优化。分子在不同的相对位置下，得到几个不同的优化后的结构（Local minima）。然后把优化后的结构，在Q-chem软件里，使用CDFT-CI方法计算耦合，泛函和基组是PBE0 6-31G*。

遇到的问题：
计算出的耦合值在0.55 eV左右，很大，而且两个分子在不同的相对位置（优化得到的能量局域最小值的结构），得到非常相似的耦合大小。同时也使用FCD方法计算电子耦合，泛函和基组也是PBE0 6-31G*。但是计算出的电子耦合大小在0.002~0.2 eV，两个分子在不同的相对位置（优化得到的能量局域最小值的结构）耦合值差异非常大。并且在相同结构下，CDFTCI与FCD方法计算的电子耦合大小，可以说完全没有联系。

请问为什么出现这样的现象呢？基态与电荷转移态之间的电子耦合可以使用CDFT-CI / FCD 方法计算吗？如果不行，有什么方法可以来计算呢？

sobereva

我比较推荐用CP2K基于CDFT算。北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KFP_content.html）里给了详细的计算例子






我不用Q-Chem，感兴趣的话可以对以上ppt里提到的JCP文章里的参考体系进行计算和对照，判断自己计算方式的合理性。

lczs

sobereva 发表于 2023-11-4 09:05
我比较推荐用CP2K基于CDFT算。北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KFP_co ...

谢谢Sobereva老师的回答，我这就用CP2K软件做一下。

我十分困惑一个问题，A分子与B分子光激发后得到 A+与B- （电荷转移态）, 这个过程是A分子的HUMO轨道的一个电子跳到了B分子的LUMO轨道上，那么，我计算出的电子耦合大小是不是对应着A分子的HUMO轨道与B分子的的LOMO轨道的重叠程度呢？

sobereva

lczs 发表于 2023-11-4 10:04
谢谢Sobereva老师的回答，我这就用CP2K软件做一下。

我十分困惑一个问题，A分子与B分子光激发后得到 A ...

没有叫HUMO、LOMO的东西

lczs

sobereva 发表于 2023-11-5 11:59
没有叫HUMO、LOMO的东西

是我太粗心了，最基础的拼写都没打对。

重述问题，A分子与B分子光激发后得到 A+与B- （电荷转移态）, 这个过程是A分子的HOMO轨道的一个电子跳到了B分子的LUMO轨道上，那么，我计算出的电子耦合大小是不是对应着A分子的HOMO轨道与B分子的的LUMO轨道的重叠程度呢？

还在请Sobereva老师看看问题

sobereva

lczs 发表于 2023-11-5 12:10
是我太粗心了，最基础的拼写都没打对。

重述问题，A分子与B分子光激发后得到 A+与B- （电荷转移态）,  ...

是

lczs

sobereva 发表于 2023-11-4 09:05
我比较推荐用CP2K基于CDFT算。北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KFP_co ...

Sobereva老师，我尝试用CP2K基于CDFT计算耦合。请问老师，如果对体系不加约束，也就是一个基态，那么该怎么在CP2K中去定义呢？

lczs

lczs 发表于 2023-11-6 18:17
Sobereva老师，我尝试用CP2K基于CDFT计算耦合。请问老师，如果对体系不加约束，也就是一个基态，那么该怎 ...

已经解决了

wzkchem5

lczs 发表于 2023-11-6 16:25
已经解决了

如果自行解决了自己提出的问题，应该把解决方法贴上来，这样将来的人遇到同样的问题就不用再问一遍，可以直接搜到

lczs

wzkchem5 发表于 2023-11-6 23:45
如果自行解决了自己提出的问题，应该把解决方法贴上来，这样将来的人遇到同样的问题就不用再问一遍，可以 ...

谢谢老师提醒，应该要为社区做贡献。

CP2K入门还是得下些功夫的，我刚接触不久，还在一点一点看input。刚刚试了跑了任务，还是遇到一些问题，目前在解决。稍微熟悉这个软件后，我在把在CP2K软件上使用CDFTCI方法计算电子耦合总结一下。

lczs

sobereva 发表于 2023-11-5 13:03
是

这里不得不感谢Sobereva大神，可以说基本都是在Sobereva老师帮助下完成的。

Multiwfn软件功能强大，几乎可以得到完整的CP2K软件的Input。链接：http://sobereva.com/587 （使用后记得文献中说明）

我使用的是Sobereva老师的方法。例如一个分子体系，两个片段，片段A donor(1-23)，片段B acceptor(24-40)，A和B在光激发得到A+和B-。基态和电子转移态定义很相似，比如我都定义片段A，电子转移后的态比基态少一个电子。也可以考虑更细致的定义，比如自旋极化。

目前遇到两个问题，
一：电荷转移态没加关键词UKS，这个会影响结果吗？(基态是闭壳层，电荷转移态加了关键词UKS，算耦合总报错)
二：
------------------------- CDFT coupling information --------------------------
  Information at step (fs):                                                 0.00

  ############################################
  ###### CDFT states I =  1 and J =   2 ######
  ############################################
  Atomic group:                                                                1
  Strength of constraint I:                                      -0.003118789406
  Strength of constraint J:                                      -0.302048808732
  Final value of constraint I:                                   48.000555824297
  Final value of constraint J:                                   48.999399337858

  Overlap between states I and J:                                 0.523761226966
  Charge transfer energy (J-I) (Hartree):                         0.200734930567

  Diabatic electronic coupling (rotation, mHartree):             26.562850221268
  Diabatic electronic coupling (Lowdin, mHartree):             2748.941944573844
  ------------------------------------------------------------------------------
计算出的结果是这样的，rotation和Lowdin为啥差这么多呀？哪个结果可靠呢？

sobereva

lczs 发表于 2023-11-8 13:37
这里不得不感谢Sobereva大神，可以说基本都是在Sobereva老师帮助下完成的。

Multiwfn软件功能强大，几 ...

1 用UKS

2 rotation

dqyDTT

sobereva 发表于 2023-11-8 15:17
1 用UKS

2 rotation

老师好，我也是刚刚接触cp2k，想计算分子侧链和主链之间的电子耦合，如下图这个V值，CDFT该怎样设置约束呢