请教限制性优化激发态出现势能面交叉等奇怪现象的原因和解决方法

shaoshao

大家好！我用Gaussian16做激发态的限制性优化，限制了如图1所示分子的某两个二面角，关键字是：opt=(gdiis,modredundant,maxstep=3,notrust)td=(singlets,nstates=6,root=1) cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=thf,pcm) em=gd3bj。发现一个奇怪的现象，也就是最后出来的优化能量要比初始结构能量还高。我之所以采用gdiis方法是因为该分子的激发态很难收敛，之前试过默认的GEDIIS并加上calcall结构和能量也是一直上下波动，而用gdiis来做之后，虽然最后四个标准都收敛了，但是能量升高感觉有点奇怪。

还有就是如图2所示，图1中的前面四步结构优化能量是降低的。但是这几步S1激发的分子轨道里面有88<-89这种从高能级到低能级的跃迁。而第五步优化开始能量升高之后就没有这种反常的跃迁了。不知道里面88<-89是怎么回事，以及这是否与激发态结构难收敛有关。

最后我发现优化结束的S2态比S1态能量更低（图3），这意味着现在的S1是从透热态1交叉到了绝热态2。而现在的S2是从透热态2交叉到了绝热态1。因此现在S2（绝热态1）才是我们需要的“S1态”。那么，我能否直接把现在S2当做“实际的S1”来计算其能量呢？抱着这个疑问，我进一步学习了卢老师的谈谈势能面交叉对激发态优化的影响的文章（http://sobereva.com/468），如图4所示，因为势能面的交叉，所以现在激发态优化是根据绝热态2（也就是Gaussian得到的S1minima）做的结构优化，其他的激发态能量也是基于此态算的。那么我们现在绝热态1（也就是Gaussian得到的S2）也不是此态下的最优结构和最低能量。

所以下面的解决方案靠谱吗：

1. 还是使用现在的初始结构（即势能面交叉之前），指定root=2来优化透热态2最终得到绝热态1的最低能量结构。

2. 取出现在的最终结构（即势能面交叉之后），指定root=1来优化得到绝热态1的最低能量结构。

3. 有种说法是基态波函数不稳定也会出现这样的问题，可以试试stable=opt优化一下 波函数，然后在波函数下避免出现势能面交叉现象。

wzkchem5

估计是跟踪透热态跟踪丢了。高斯跟踪透热态一般来说都是可以正确跟踪的，唯独有一种情况不行，就是你优化S1然后发现S1和S0交叉了。此时理论上程序应该继续优化S0，但是高斯看起来做不到这一点，你可以说是bug、也可以说是高斯考虑不周全。此时高斯就随便跟踪了一个其他的激发态，但是这个激发态是错的。
所谓”反常的跃迁“其实是正常的，建议重新学一下Casida方程，了解一下Y vector的物理意义。