用不同泛函算单点，中间体电子能量高于相邻的过渡态求助

MrMr浩

我用G16的ONIOM算共价抑制剂，几何优化用的B3LYP-D3/6-31G*， 优化过后分别用B3LYP-D3， M062X， WB97XD结合def2-TZVPP算单点能，B3LYP-D3算出来的单点能中，中间体的电子能量低于相邻过渡态（低约0.6kcal/mol，势能面较平缓，且已经跑过IRC，确定该中间体与两边过渡态都是相连的），但是用M062X和WB97XD算，此中间体都比过渡态高2~3kcal/mol，请问这个结果合理嘛，可以放进文章里讨论问题吗？如果不能用的话，又该怎么解决呢？

xexlalalan

我也遇到过类似的问题。一个羧基自由基脱羧生成二氧化碳的过程，用g16结合B3LYP/def-TZVP有个~2kcal/mol的势垒，换成ORCA无论用B3LYP/def2-TZVPP还是r2SCAN-3c都没有势垒。感觉和泛函，泛函HF成分，基组，甚至可能不同程序的不同设定都有关系。具体什么原因不清楚，看看有没有大佬来解释

sobereva

几何优化改用WB97XD/6-311G**再试。单点就没必要考虑B3LYP-D3了，几乎一定不如其它两个

dnlx

我遇到的问题是，H2和CH3-(CH+)-CH2-C2H5阳离子反应形成CH3-(CH3+)-CH2-C2H5阳离子，B97-3c找不到过渡态，但是同样纯泛函的r2SCAN-3c却可以找到（wB97X-D3/def2-TZVP也能找到），不知道这是什么原理。

wzkchem5

dnlx 发表于 2024-2-2 02:47
我遇到的问题是，H2和CH3-(CH+)-CH2-C2H5阳离子反应形成CH3-(CH3+)-CH2-C2H5阳离子，B97-3c找不到过渡态， ...

估计只是巧合，如果一个体系恰好卡在有过渡态和没有过渡态的边缘，那么任何很小的理论级别变化都可能导致过渡态出现或消失，没法讲出是什么道理。