基于基态优化做的TD和三线态优化做的TD算旋轨耦合常数时是否有区别？

halaking

看过sob老师的帖子，《使用Gaussian+PySOC在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元》，里面提到算旋轨耦合矩阵元是基于基态优化后所得结构做的TD做的，但是最近又看到一篇文献（Chem. Sci., 2021, 12, 6518–6525）提到，他的SOC是基于优化后的三线态结构算的，请问这两者有何区别？
In addition, based on the optimized electronic structure of the triplet state, the energy gaps and spin–orbit couplings (SOCs) between S1 and low-lying triplet states also support the easier ISC process of the doped system than that in the pure MADBA crystal.

wzkchem5

有区别。具体用哪个取决于你用SOC算什么或者解释什么。比如算S0到T1的禁阻吸收，就应该用S0结构下的SOC，因为吸收主要是在S0平衡结构附近发生的；算S1到T1的ISC，一般应该在S1平衡位置算，但如果已知ISC主要在MECP附近发生，那么在MECP处算更好。其他照理类推

iamjjLin

wzkchem5 发表于 2022-9-18 15:18
有区别。具体用哪个取决于你用SOC算什么或者解释什么。比如算S0到T1的禁阻吸收，就应该用S0结构下的SOC，因 ...

老师您好！按照您这段话的意思，如果我要算S1-->T1的ISC，那应该使用S1的结构作为基准，但是为什么手册上用的是T1的结构？手册上最后一行这个结构文件与输出文件中的SOCME有关联吗？

wzkchem5

iamjjLin 发表于 2023-10-1 15:16
老师您好！按照您这段话的意思，如果我要算S1-->T1的ISC，那应该使用S1的结构作为基准，但是为什么手册上 ...

这个是ORCA的特殊处理方式，我之前发那个帖子的时候没有意识到ORCA的处理方式是特殊的。
ORCA的ESD模块在计算的时候，要把很多量（包括但不限于初态Hessian、末态Hessian、跃迁矩阵元对核坐标的导数等）转到末态的简正坐标的基上。对于不考虑Herzberg-Teller效应的辐射跃迁以及ISC速率计算而言，问题不大，可以照常用初态平衡结构下算出来的矩阵元，因为跃迁矩阵元本身不需要（也不能）转到简正坐标基上。但是对于考虑Herzberg-Teller效应的计算，涉及到跃迁矩阵元对核坐标的导数。这时就有两种做法：
（1）在末态平衡结构计算SOCME以及SOCME对核坐标的导数，然后把SOCME对核坐标的导数转到末态的简正坐标基；
（2）在初态平衡结构计算SOCME以及SOCME对核坐标的导数，然后把SOCME对核坐标的导数转到末态的简正坐标基。
显然，（2）的第一步比（1）的第一步合理，但是（2）的第二步会引入近似，而（1）的第二步是可以精确计算的。ORCA开发团队认为（2）引入的近似的影响大于结构选取的影响，所以虽然程序支持（2）的做法（方法是在%ESD模块里写convder true，具体在手册里搜convder），但是推荐按（1）的做法做，手册里的算例也都是按（1）做的。
这里还需要注意一个问题是，当考虑Herzberg-Teller效应的时候，选取不同结构计算SOCME对最终结果的影响，小于不考虑Herzberg-Teller效应时的影响。这是因为不考虑Herzberg-Teller效应时，理论假定SOCME与分子结构无关；考虑Herzberg-Teller效应时，理论假定SOCME是分子结构的线性函数。因为后者情况下计算已经考虑了SOCME随分子结构的变化，只不过考虑得比较粗糙而已，所以即使算SOCME的结构不是最适合的结构，一般来说影响也不大。关于这方面的讨论参见Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 13549–13563

cokie

wzkchem5 发表于 2023-10-2 01:49
这个是ORCA的特殊处理方式，我之前发那个帖子的时候没有意识到ORCA的处理方式是特殊的。
ORCA的ESD模块 ...

老师您好，看了您的解释我有两个问题想请教您一下：

1. 在【用ORCA 5.0.3计算ISC】时，不考虑HT效应，初末态结构差别比较大，这时候总是报错，是否可以通过在输入文件中添加某些关键词来允许【初末态结构差别比较大也能计算ISC】这件事呢？
2. 还是以【用ORCA 5.0.3计算S1 --> T1的考虑HT效应的ISC】为例，如果初态末态结构差别比较大，在这个情况下是否就应该使用做法（2）比较准确呢？

wzkchem5

cokie 发表于 2024-3-18 02:47
老师您好，看了您的解释我有两个问题想请教您一下：

1. 在【用ORCA 5.0.3计算ISC】时，不考虑HT效应， ...

1. 报错是因为K*K很大（或类似的报错信息）吗？如果是，通过设置tcutfreq解决，手册写了；如果不是，贴完整报错信息上来
2. 不好说。但是当S1和T1结构差别足够大的时候，最需要担心的可能是非谐性效应，而非SOCME对核坐标的导数不准的问题

cokie

wzkchem5 发表于 2024-3-18 16:35
1. 报错是因为K*K很大（或类似的报错信息）吗？如果是，通过设置tcutfreq解决，手册写了；如果不是，贴完 ...

是K*K过大的报错
没注意自己没把报错信息贴上来，抱歉抱歉，我去手册看看如何【设置tcutfreq】，感谢您的解答！