使用优化w参数的wB97XD计算重组能出现负值

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各位老师好，
我通过g16用四点法在气态下计算一个分子在激发前后的重组能，使用的泛函和基组是wB97XD/6-31G(d,p)，首先使用B3lyp/6-31G(d,p)对S0进行结构的优化，之后通过optDFTw程序优化w值，再使用优化后的wB97XD泛函重新优化S0和S1结构，最后在S0构型计算垂直激发能，在S1构型下计算基态的能量，得到四个能量值。
以下是计算时用的关键词：
S0最初的几何优化：# opt freq b3lyp/6-31g(d,p)
使用optDFTw优化w：# wb97xd/6-31g(d,p)
得到的最优的w值为0.1012
使用优化后的w优化S0和S1几何结构：
S0：# opt freq wb97xd/6-31g(d,p) iop(3/107=0101200000,3/108=0101200000)
S1：# opt freq td wb97xd/6-31g(d,p) iop(3/107=0101200000,3/108=0101200000)
最后进行单点能计算：
S0构型下的td能量计算：# td wb97xd/6-31g(d,p) iop(3/107=0101200000,3/108=0101200000)
S1构型下的基态能量计算：# wb97xd/6-31g(d,p) iop(3/107=0101200000,3/108=0101200000)
在log文件中得到的能量分别是：
S0构型下：【E1】HF=-4817.604061；【E2】E(TD-HF/TD-DFT) =  -4818.064057
S1构型下：【E3】HF=-4818.140102；【E4】E(TD-HF/TD-DFT) =  -4817.519293
根据卢老师在帖子http://sobereva.com/330给的公式计算重组能：E2-E4=-0.544764，E3-E1=-0.536041，重组能出现了负值
很明显激发态能量应该高于基态，但是计算结果是激发态能量低于基态(备注：使用g16默认的wB97XD不会出现这种错误)，请问是哪里出现了问题导致结果错误

wzkchem5

检查一下基态有没有收敛到稳定波函数

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wzkchem5 发表于 2024-3-15 16:47
检查一下基态有没有收敛到稳定波函数

老师好，我对基态波函数稳定性进行了检查，关键词如下：
# wb97xd/6-31g(d,p) iop(3/107=0101200000,3/108=0101200000) stable=opt
然后在生成的.log中找到了这样一段话：“The wavefunction is stable under the perturbations considered.The wavefunction is already stable.”
这样是不是说明基态已经收敛到了稳定波函数？(因为之前没有做过波函数稳定性的检查，不知道检查过程有没有错误)，还有请问如果说明基态波函数已经收敛，重组能计算出现负值还可能是什么原因造成的？
谢谢老师

wzkchem5

2421886719 发表于 2024-3-15 11:59
老师好，我对基态波函数稳定性进行了检查，关键词如下：
# wb97xd/6-31g(d,p) iop(3/107=0101200000,3/1 ...

如果波函数稳定，激发能不可能是负的，也就是E2不可能小于E1。
检查一下是不是E1、E2这两个能量计算过程出错了，或者读错了数

KSeGaSn

你读出来的激发能的能量是多少？根据你现在的数据，很显然最直观的问题是激发能为负。

风起~

用了调控的w，opt和freq要分两步做

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wzkchem5 发表于 2024-3-15 20:57
如果波函数稳定，激发能不可能是负的，也就是E2不可能小于E1。
检查一下是不是E1、E2这两个能量计算过程 ...

谢谢老师的耐心答复，问题貌似是出在：“用了优化w的wB97XD，opt和freq要分开做”，分开做之后结果不为负值了

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KSeGaSn 发表于 2024-3-15 23:27
你读出来的激发能的能量是多少？根据你现在的数据，很显然最直观的问题是激发能为负。

谢谢老师的耐心答复，问题貌似是出在：“用了优化w的wB97XD，opt和freq要分开做”，分开做之后结果不为负值了

2421886719

风起~ 发表于 2024-3-16 10:35
用了调控的w，opt和freq要分两步做

谢谢老师的耐心答复，问题貌似就是这个，分开做之后结果不为负值了