关于HOMO与LUMO与对应IP与EA问题

GHL

在对比分子稳定性方面，大家都常用LUMO和HOMO的能极差值，差值越小，代表分子稳定较弱。
之前了解一些HOMO大致对应ionization potential （IP），而LUMO对应的是electron affinity （EA），
一些研究中对比IP大小来表示分子的活性大小，那为什么不采用IP与EA之间的差值进行比较，因为我在计算过程中
一些分子的供电子能力（IP）较弱，但是得电子能力（EA）较强，想采用它们之间的差值（如LUMO-HOMO）进行活性大小的比较。
不知道这样可不可以，想请大佬帮忙指点一下，谢谢！

wzkchem5

脱开“这个分子具体发生的是什么反应”谈“活性大还是小”是没有意义的。
如果分子的主要反应途径基本只涉及HOMO，那就只看HOMO或IP；如果只涉及LUMO，就只看LUMO或EA；如果两者都涉及，就看HOMO-LUMO gap。
很多文献发现在特定的小领域里面可以用HOMO-LUMO gap衡量活性，就武断地下结论说对于所有分子都适用，其实根本不是这样的。或者原文献知道适用范围有限，但是后来讹传的时候把适用条件传丢了，导致别人高估了HOMO-LUMO gap的适用范围。
建议仔细看一下https://mattermodeling.stackexch ... -and-lumo/7154#7154，你就会发现HOMO-LUMO gap的适用范围其实窄得可怜，需要的前提条件极其多。

GHL

wzkchem5 发表于 2022-12-7 18:17
脱开“这个分子具体发生的是什么反应”谈“活性大还是小”是没有意义的。
如果分子的主要反应途径基本只涉 ...

谢谢wzkchem5大佬的指点，
之前采用高斯进行计算，但未进行构象搜索，之后构象搜索后，发现HOMO-LUMO的趋势还是比较符合实验结论的，但问题在于，单独论述IP的话，其中一个分子的IP值明显不同，但如果结合IP与EA之间的差值（对应HOMO-LUMO）的话，结论与HOMO-LUMO和实验结果一致，但是大家都常常只比较IP，与EA之间的差值，还未看到文献报道，不知道我采用IP-EA 是否可以，会不会被审稿人质疑？

wzkchem5

GHL 发表于 2022-12-7 13:16
谢谢wzkchem5大佬的指点，
之前采用高斯进行计算，但未进行构象搜索，之后构象搜索后，发现HOMO-LUMO的 ...

最好用更严格的方法，比如能量分解分析之类的。IP-EA和HOMO-LUMO gap都不够严格，即使能和实验对上也很可能被审稿人质疑是碰巧碰对的

GHL

wzkchem5 发表于 2022-12-7 20:40
最好用更严格的方法，比如能量分解分析之类的。IP-EA和HOMO-LUMO gap都不够严格，即使能和实验对上也很可 ...

谢谢大佬的提醒，
能力分解分析的话，只是做了BDE，这个方面的食品领域应用的很少，主要是自己这块也就算入门，
现在对于自己来说时间很紧迫，之前花费了很多时间来完成工作，
因为之前大佬提到过HOMO-LUMO可以简单的作为同类分子的稳定性比较，但是没有提及IP-EA，所以想问问自己这种处理是否有一些依据。
再次感谢大佬帮助！！

wzkchem5

GHL 发表于 2022-12-7 13:56
谢谢大佬的提醒，
能力分解分析的话，只是做了BDE，这个方面的食品领域应用的很少，主要是自己这块也就 ...

那你得从理论上解释，对于你的体系，IP-EA以外的其他因素，每一项对反应性的影响都可以忽略，也就是说你要证明因果性，光证明相关性是不够的。

GHL

wzkchem5 发表于 2022-12-7 21:32
那你得从理论上解释，对于你的体系，IP-EA以外的其他因素，每一项对反应性的影响都可以忽略，也就是说你 ...

嗯，好的，谢谢大佬的解答，十分感谢！！我后面再查查有没有其他文献的可以补充的，谢谢！

灰飞的旋律

计算化学中，这两个差值不一样吧。参考http://sobereva.com/543
首先要搞清楚，孤立体系，比如分子、团簇，有三种gap（能隙），绝对不能混淆：

(1) HOMO-LUMO gap：定义是E(LUMO)减去E(HOMO)，显然肯定是个正值。平时说分子体系的gap的时候，如果没有前提，多数情况指的就是这种gap。

(2) Fundamental gap：定义是VIP减去VEA。其中VIP是vertical ionization potential的缩写，中文一般叫垂直电离能，定义是VIP = E(N-1) - E(N)，这里E是电子能量，N是体系原本的电子数，N-1是电离掉一个电子之后的电子数。VEA是vertical electron affinity的缩写，文中叫垂直电子亲和能，定义是VEA = E(N) - E(N+1)，N+1是指体系额外获得一个电子后的电子数。显然，fundamental gap等于E(N-1) + E(N+1) - 2*E(N)。

(3) Optical gap（光学gap）：基态电子态通过吸收光子所能跃迁到的最低激发态对应的激发能。比如对于一般的有机染料分子，对应的就是S0态极小点结构下S0到S1态的垂直跃迁对应的激发能。由于跃迁禁阻而无法观测到的最低激发态不算，比如对于单重态基态体系，虽然T1态比S1还要低，但不能把S0与T1间的能量差叫做optical gap，因为这是对称禁阻的。

以上三种gap中，HOMO-LUMO gap是无法通过实验测定的，因为HOMO和LUMO根本就不是真实存在的东西，详见本文第4节，因此凡是见到有人说通过xxx实验测了HOMO-LUMO gap，一律都是胡说八道，或者错误地解释了实验。由于VIP和VEA都是可以实验测定的（气相VIP可以通过光电子谱得到，气相VEA可以通过电子附着光谱得到），因此fundamental gap是可以实验测定的。Optical gap通过UV-Vis光谱就可以直接测定，相当于波长最大的吸收峰位置（其实这不严格，因为有时相邻的激发态的吸收峰会显著相互叠加，导致实际观测到的一个峰可能对应不止一个激发态。另外还要考虑振动耦合问题，这影响峰位置，本文就不多说了，感兴趣者可以看《振动分辨的电子光谱的计算》http://sobereva.com/223。后文也忽略振动态的问题）。

所有以上三种gap都可以通过量子化学计算非常容易地得到。在基态极小点结构下，HOMO-LUMO gap用KS-DFT方法做个单点计算就有，optical gap用诸如TDDFT算一下激发态就有（见比如http://sobereva.com/314），算fundamental gap只需要把N+1、N、N-1态的单点能都算出来代入公式即可。

Optical gap比fundamental gap数值肯定要低，差值称为electron-hole pair binding energy。