求助：如何比较不同自由基对配位键的破坏能力

Mr.zhen

希望比较羟基自由基与硫酸根自由基对Fe(CN)64-络合物的破坏能力，即自由基与络合物反应，使CN-脱离中心原子由络合物配体变为游离态。准备通过过渡态搜索让自由基与CN-离子相结合，希望这样能令其脱离中心原子，然后通过对比能垒来评价哪个自由基更容易让络合物释放出CN-离子。不知这样做是否正确，希望各位老师能够指点一二

wzkchem5

首先要考虑这个反应是不是外界电子转移机理（用Marcus理论计算，注意恰当考虑外重组能）。[Fe(CN)6]4-还是有一定的还原性的，你算的自由基又都是强氧化性自由基，可能两者还没碰到一起就发生电子转移，变成[Fe(CN)6]3-了，后续降解从[Fe(CN)6]3-发生也是有可能的。

Mr.zhen

wzkchem5 发表于 2024-3-26 23:03
首先要考虑这个反应是不是外界电子转移机理（用Marcus理论计算，注意恰当考虑外重组能）。[Fe(CN)6]4-还是 ...

谢谢老师，不过在确定是[Fe(CN)6]4-还是[Fe(CN)6]3-之后，后面的对比计算应当从哪里入手比较好呢

wzkchem5

Mr.zhen 发表于 2024-3-26 16:56
谢谢老师，不过在确定是[Fe(CN)6]4-还是[Fe(CN)6]3-之后，后面的对比计算应当从哪里入手比较好呢

这种体系估计已经有文献研究过了（即使Fe没有研究，把Fe换成其他金属的情形也很可能有人研究），先查文献。
如果文献查不到，可以进一步考虑以下几种情形：（1）[Fe(CN)6]3-被第二分子自由基氧化成四价铁；（2）自由基进攻[Fe(CN)6]3-的Fe；（3）自由基进攻[Fe(CN)6]3-的碳；（4）[Fe(CN)6]3-首先可逆地解离成[Fe(CN)5]2-和CN-，然后两者再分别和自由基反应；等等