氧气激发能的计算与实验差距较大

archer · 发表于 Post on 2021-3-14 17:54:22

Wiki上查到：
The 1Δg singlet state is 7882.4 cm−1 above the triplet 3Σ−
g ground state.,[3][9] which in other units corresponds to 94.29 kJ/mol or 0.9773 eV. The 1Σ+
g singlet is 13 120.9 cm−1[3][9] (157.0 kJ/mol or 1.6268 eV) above the ground state.

我在wb97xd/6-311G**水平下计算singlet开壳层和闭壳层的能量比triplet基态分别高0.51和1.69 eV。

biogon · 发表于 Post on 2021-3-14 18:14:07

参考态波函数稳定吗，另外这么小的体系直接用EOM-CCSDT或者MRCISD

archer · 发表于 Post on 2021-3-14 18:30:17

biogon 发表于 2021-3-14 18:14
参考态波函数稳定吗，另外这么小的体系直接用EOM-CCSDT或者MRCISD

没有用参考态，波函数稳定性检验通过。我是研究氧气与有机分子的反应，整个系统用的是这个级别。

biogon · 发表于 Post on 2021-3-14 19:56:41

archer 发表于 2021-3-14 18:30
没有用参考态，波函数稳定性检验通过。我是研究氧气与有机分子的反应，整个系统用的是这个级别。

那先考虑换泛函看看

rabbitkiller · 发表于 Post on 2021-3-14 20:18:24

基组加个弥散试试。我以前用tddft算Ar原子激发态，激发能也不对，加了弥散就好了……

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-3-14 20:30:31

wB97X-D对于这种局域激发可能HF成分太高了些，可以考虑PBE0

biogon · 发表于 Post on 2021-3-14 20:43:09

rabbitkiller 发表于 2021-3-14 20:18
基组加个弥散试试。我以前用tddft算Ar原子激发态，激发能也不对，加了弥散就好了……

这是局域激发，不像Ar是里德堡激发，无需弥散

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-3-14 22:02:50

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-3-14 22:06 编辑

随手用常见的多参考方法（均基于CASSCF(2,2)）算了下，也与UCCSD(T)比较了下，结果如下（结构没优化，直接算的1.1616 A 的单点，想要更好的结构可以再优化）

（1）标红的表示结果比较差的。
（2）总体来看MRCISD+Q一类结果最好，但计算量也最大，要是基组换成cc-pVQZ就得冻核算了（不然很难算动）。
（3）NEVPT2和CASPT2这些比MRCISD差点，但也不错，是计算经济型的考虑范畴。
想要更高精度，基组可以换成cc-pVQZ，自己再加冻核选项算。活性空间(2,2)没什么必要扩大。下面介绍一下这些多参考方法怎么算。

Step 1. 用高斯做UHF计算
三重态自不必说。以单重态为例，

#p UHF/cc-pVTZ nosymm guess=mix stable=opt int=nobasistransform
title
0 1
O 0.0 0.0 0.0
O 0.0 0.0 1.1616

复制代码

其中int=nobasistransform是为了下一步MOKIT中传轨道用的。若不传则不需要。

Step 2. 使用MOKIT程序（https://gitlab.com/jxzou/mokit）自动做多参考计算
三重态，以自动调用PySCF做CASSCF、OpenMolcas做CASPT2计算为例

%mem=32GB
%nprocshared=8
#p CASPT2/cc-pVTZ
mokit{readuhf='O2_T_cc-pVTZ_uhf.fch',ist=2}

复制代码

单重态

%mem=32GB
%nprocshared=8
#p CASPT2/cc-pVTZ
mokit{readuhf='O2_S_cc-pVTZ_uhf.fch',ist=2,hardwfn}

复制代码

PySCF的CASSCF可能会收敛到三重态上，加个hardwfn确保波函数收敛性和自旋的正确性。如果要调ORCA算FIC-MRCISD的话，就是

mokit{ist=2,readuhf='O2_S_cc-pVTZ_uhf.fchk',hardwfn,CtrType=3,MRCISD_prog=orca}

复制代码

提交任务

automr O2_S_cc-pVTZ.gjf >& O2_S_cc-pVTZ.out

复制代码

Step 3. MOKIT的out文件看数据、汇总

sobereva · 发表于 Post on 2021-3-15 04:36:15

之前用Gaussian基于实验键长，用CAS(6,8)在OVB-MP2/def2-TZVP下算过，0.963 eV，和实验吻合较好。DFT就算了

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-3-15 08:40:55

zjxitcc 发表于 2021-3-14 22:02
随手用常见的多参考方法（均基于CASSCF(2,2)）算了下，也与UCCSD(T)比较了下，结果如下（结构没优化，直接 ...

话说为啥molpro和molcas的caspt2差这么多啊

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-3-15 11:13:19

wxhwbh 发表于 2021-3-15 08:40
话说为啥molpro和molcas的caspt2差这么多啊

具体实现方式不一样，二者不等价。不过这差距不算大（看起来一个偏高、另一个偏低），二阶微扰就这精度。二阶微扰还想要提高精度得用大基组或更大活性空间。而且CASPT2可以好几个调参数（我这用了OpenMolcas统一的IPEA shift 0.25），不如NEVPT2来得严谨。

biogon · 发表于 Post on 2021-3-15 12:00:35

本帖最后由 biogon 于 2021-3-15 12:04 编辑

zjxitcc 发表于 2021-3-15 11:13
具体实现方式不一样，二者不等价。不过这差距不算大（看起来一个偏高、另一个偏低），二阶微扰就这精度。 ...

二阶微扰这玩意受原理限制实际用起来感觉靠谱程度还是堪忧，不过NEVPT2确实是比CASPT2好得多了
另外没想到UCCSD(T)算这个居然这么不靠谱

paramecium86 · 发表于 Post on 2021-3-15 13:30:26

既然大佬已经提到这么多方法，那我这也试了试用GAMESS的 MCQDPT(6,8) 用Sappro 2012 TZ基组算完是1.05 eV ，基本也就是CASPT2 半斤八两的水平。

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-3-15 14:38:29

paramecium86 发表于 2021-3-15 13:30
既然大佬已经提到这么多方法，那我这也试了试用GAMESS的 MCQDPT(6,8) 用Sappro 2012 TZ基组算完是1.05 e ...

请问你是一次性算两个电子态的MCQDPT呢？还是每个算1个电子态、交2个任务的MRMP2？
GAMESS手册上说每次算1个电子态的话，MCQDPT会退化为MRMP2

paramecium86 · 发表于 Post on 2021-3-15 15:25:36

zjxitcc 发表于 2021-3-15 14:38
请问你是一次性算两个电子态的MCQDPT呢？还是每个算1个电子态、交2个任务的MRMP2？
GAMESS手册上说每次 ...

嗯我是一次性算的三重态和单重态。不是分别跑的MRPT2

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[Gaussian/gview] 氧气激发能的计算与实验差距较大