Gaussian如何计算过渡金属络合物的不同轨道占据状态

ZetaFunction

本人对过渡金属催化了解不多，最近在计算卟啉-铁络合物时遇到了一些疑问，还请各位大佬指教。

我在查阅文献时，发现体系即使在总自旋多重度不变的情况下依然有多种轨道占据状态，对应中心铁离子的三价和四价，如下图所示：

请问我要如何分别计算铁原子处于不同价态的体系？Gaussian默认只能设置总自旋多重度，scf只会收敛到一种情况，通过片段划分构建初猜的方法看上去也用不了。GaussView有MO Editor工具可以手动编辑轨道占据状态构建初猜，但是我用DFT计算得到的轨道是正则轨道，和文献中类似下图的轨道很不一致，并不能很好地对应。

我也尝试过输出NBO轨道，也不能和其对应。文献中写的是“Natural KS orbitals"，请问这样的轨道是怎么得到的？我要如何才能获得电子不同的轨道占据状态？

wzkchem5

没有Natural KS orbitals这种说法，多半是文献掉字了，例如想说unrestricted natural orbital (UNO)，但漏写了unrestricted。
如果片段初猜、guess=alter等方法都无效的话，可以在orca里用flipspin、brokensym等关键词收敛到正确的波函数，再用MOKIT或Multiwfn把轨道传给高斯做初猜

ZetaFunction

wzkchem5 发表于 2023-9-18 19:14
没有Natural KS orbitals这种说法，多半是文献掉字了，例如想说unrestricted natural orbital (UNO)，但漏 ...

谢谢老师解答。
如果我无从知晓当前波函数收敛后的体系是哪一种轨道占据状态的话，交换轨道什么的不就无从着手了吗？还是说默认电子跃迁最容易在HOMO和LUMO中发生所以可以用guess=alter？

wzkchem5

ZetaFunction 发表于 2023-9-18 14:17
谢谢老师解答。
如果我无从知晓当前波函数收敛后的体系是哪一种轨道占据状态的话，交换轨道什么的不就无 ...

需要作轨道图，由轨道图得知需要把几号轨道的电子交换到几号轨道上，然后再据此写输入文件。不能简单假设是从HOMO跃迁到LUMO

ZetaFunction

wzkchem5 发表于 2023-9-18 21:46
需要作轨道图，由轨道图得知需要把几号轨道的电子交换到几号轨道上，然后再据此写输入文件。不能简单假设 ...

我现在遇到的问题正是Gaussian输出的正则轨道和文献中绘制的轨道模型对应的不好，所以无从知晓要交换那两条轨道，使用限制性闭壳层会好些吗？但是RO很难收敛

wzkchem5

ZetaFunction 发表于 2023-9-18 15:09
我现在遇到的问题正是Gaussian输出的正则轨道和文献中绘制的轨道模型对应的不好，所以无从知晓要交换那两 ...

那我觉得可能还是得用ORCA等软件准备好初猜轨道，再传给高斯作为初猜

ZetaFunction

wzkchem5 发表于 2023-9-19 00:17
那我觉得可能还是得用ORCA等软件准备好初猜轨道，再传给高斯作为初猜

请问我要如何准备初猜？我刚刚基于正则轨道猜测了几种可能的交换方式，但是scf收敛到了相同的波函数。

wzkchem5

ZetaFunction 发表于 2023-9-18 20:05
请问我要如何准备初猜？我刚刚基于正则轨道猜测了几种可能的交换方式，但是scf收敛到了相同的波函数。

如果交换正则轨道不行，那就做轨道局域化，然后交换局域轨道

ZetaFunction

wzkchem5 发表于 2023-9-19 16:51
如果交换正则轨道不行，那就做轨道局域化，然后交换局域轨道

我猜测可能是因为我想算的轨道占据状态其实是激发态，所以一优化就回到了基态。试了试TDDFT，确实得到了几个激发态波函数，但是因为体系含有共轭双键和苯环，所以都有不止一个电子发生了跃迁。

zhang123

请问您的问题解决了嘛？或者可以把这篇文献的DOI发一下嘛