求助：ORCA5.0.4势能面柔性扫描时SCF不收敛

liu256136 · 发表于 Post on 2024-4-17 11:29:12

本帖最后由 liu256136 于 2024-4-17 11:28 编辑

请教各位老师，我近期刚开始学习量子化学，在使用ORCA对Mn-O键进行势能面扫描时发现在键长1.0-3.5埃范围内时几乎不出现或者很少出现基组线性相关的问题，但是在键长为3.5-3.8埃时出现非常频繁，甚至最终直接SCF不收敛报错。
我按照sob老师和wzkchem5老师在往期回帖中的建议提高了SCF迭代的收敛标准，增大了sthresh以及迭代步数，并且调节了一些其他的参数，但是问题依旧存在，麻烦各位老师看一下我的设置是否存在问题，能否为我提供一些建议，谢谢。
此外，我在对Mn-S键进行势能面扫描时同样遇到了该问题，且更加严重，在Mn-S键长为2.0埃开始SCF便不再收敛，计算参数设置与附件中相同。

MnO.zip (419.42 KB, 下载次数 Times of downloads: 4)

MnO.inp (526 Bytes, 下载次数 Times of downloads: 3)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-17 16:02:01

为什么你认为这是基组线性相关问题？
按https://bdf-manual.readthedocs.i ... tml#scfconvproblems判断你这里SCF不收敛的实际原因是什么，以及如何解决

liu256136 · 发表于 Post on 2024-4-17 22:20:43

本帖最后由 liu256136 于 2024-4-17 22:23 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-17 16:02
为什么你认为这是基组线性相关问题？
按https://bdf-manual.readthedocs.io/zh-cn/latest/User%20Guide.ht ...

老师您好，我搜过SCF迭代过程中的提示Warning: badly conditioned DIIS matrix, 1 vectors out of 17 destroyed，您在http://bbs.keinsci.com/thread-35895-1-1.html这篇帖子中的回复是“可能出现了线性相关的问题”，所以我就这样认为了。
根据您的建议，我以未修改前的输入文件重新进行了计算，提取最后一个SCF迭代的能量进行绘图（图例为origin），发现后面能量非常平稳，但是报错原因确是SCF迭代不收敛，所以我增大积分格点为defgrid3，然后发现能量波动更大了，但是仍处在10-6这个数量级，您看这是什么原因？

那接下来我是应该调节sthresh还是提高SCF积分精度呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-17 22:34:11

本帖最后由 wzkchem5 于 2024-4-17 15:37 编辑

liu256136 发表于 2024-4-17 15:20
老师您好，我搜过SCF迭代过程中的提示Warning: badly conditioned DIIS matrix, 1 vectors out of 17 des ...

“线性相关”和“基组线性相关”是两码事。
SCF里面可能遇到的线性相关主要分为三种，一种是DIIS（或KDIIS等类似方法）矢量的线性相关，一种是轨道基线性相关，一种是辅助基线性相关。后两种统称为基组线性相关。
DIIS矢量线性相关的成因及解决方法见我那个链接，这里就不赘述了。
轨道基线性相关是因为存在过多的弥散函数，或原子间离得太近，具体成因、诊断方法及解决方法见我2楼的链接（注意这个链接是BDF手册的一部分，因此其中的关键词都是BDF的关键词，但原理和ORCA是相通的）。
辅助基线性相关和轨道基线性相关类似，只不过问题出现在辅助基组（例如/J、/JK或/C基组），具体成因、诊断方法及解决方法见orca手册的pivoted Cholesky decomposition章节。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-17 22:36:33

liu256136 发表于 2024-4-17 15:20
老师您好，我搜过SCF迭代过程中的提示Warning: badly conditioned DIIS matrix, 1 vectors out of 17 des ...

至于你这个特定的体系，本来就是多参考特性极其强的体系，恐怕即使用PWPB95收敛了，结果也不可靠。建议改用多参考态方法，最少最少也得用MRCISD+Q，活性空间取整个价层空间加double shell。

liu256136 · 发表于 Post on 2024-4-17 22:50:03

wzkchem5 发表于 2024-4-17 22:36
至于你这个特定的体系，本来就是多参考特性极其强的体系，恐怕即使用PWPB95收敛了，结果也不可靠。建议改 ...

谢谢老师的解答，我先去了解一下您说的这些，恶补一下专业知识。

liu256136 · 发表于 Post on 2024-4-17 23:20:27

wzkchem5 发表于 2024-4-17 22:36
至于你这个特定的体系，本来就是多参考特性极其强的体系，恐怕即使用PWPB95收敛了，结果也不可靠。建议改 ...

老师，我还想再请教您一下，我最初是用Gaussian做的柔性扫描，泛函分别使用了B3LYP和B2PLYP，使用DFT-D3矫正，基组是def2-TZVP，没有碰到不收敛的问题，那这个结果您认为可靠么？
我想看一下MgO-Al2O3-MnS体系内各种原子间的势能随原子间距的变化情况，同时可能需要关注一下原子间的弱相互作用。所以其实最初就是想换一个高一点的理论方法，然后看了很多sob老师的帖子，所以切换到了ORCA，然后用的PWPB95+D3+def2-QZVPP这个组合。目前是除了Mn-O和Mn-S外，其他的都正常收敛了，如果我Mn-O和Mn-S更换了理论方法后，其他的是不是都需要重新计算？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-18 01:58:15

liu256136 发表于 2024-4-17 16:20
老师，我还想再请教您一下，我最初是用Gaussian做的柔性扫描，泛函分别使用了B3LYP和B2PLYP，使用DFT-D3 ...

一样的问题，体系多参考性质太强，DFT不够可靠。如果体系比较大，多参考态方法算不动（或者虽然单点能算得动，但是结构优化/势能面扫描算不动），那可以用DFT优化结构，这个属于不得已而为之；但你这里只有两个原子，没道理不用多参考态方法。
如果是为了拟合势能函数而做的这种计算的话，个人建议是把重点放在计算实际体系上，例如MgO-Al2O3-MnS体系里面拉伸一根Mn-O键。相比之下，只有Mn、O两个原子的体系的势能曲线，不是那么重要。因为凡是涉及共价键/强配位键，尤其是可能涉及多重键的情况，多体效应都很显著，所以研究清楚任意两个原子之间的势能函数，并不足以阐释实际的多原子体系。

liu256136 · 发表于 Post on 2024-4-18 08:54:30

wzkchem5 发表于 2024-4-18 01:58
一样的问题，体系多参考性质太强，DFT不够可靠。如果体系比较大，多参考态方法算不动（或者虽然单点能算 ...

对老师，我确实是想尝试拟合经典分子动力学BMH势函数的参数，您有什么教程或者参考文献推荐么？
我查过一些文献，但是感觉对计算这部分的描述很模糊。
如果说考虑实际体系，那是否需要考虑各成分间的配比？还是说包含这几种原子就可以。我是需要使用第一性原理在周期性体系研究还是仍然使用量子化学在孤立体系研究呢？

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