如何在使用ONIOM模型优化激发态构象后进行电子-空穴分析

123456qq

    大家好，我目前在进行一项关于主客体复合物荧光性质的研究。在尝试使用TD-DFT对一个包含120个原子的大环主体分子和一个约75个原子的染料客体进行S1激发态的优化时，遇到了计算资源不足的问题。由于发光现象仅由客体分子引起，我考虑采用ONIOM模型来优化结构，其中将客体分子设为High Layer以研究其激发态，而将主体分子设为Low Layer，只考虑其基态。之后还需要使用电子-空穴分析或NTO来研究激发态的电子分布。


所以想请教大家:  1.这样做是否大致合理，可以缩短计算时间吗？
                           2.可以使用ONIOM优化后的结构 再用TD-DFT算单点得到激发态的波函数信息再去进行其他分析吗？

谢谢大家！

sobereva

1 可以。但注意恰当给low layer设置原子电荷，一般适合用拟合静电势电荷，否则没法表现好对high layer的静电作用。

2 可以

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sobereva 发表于 2024-5-14 06:53
1 可以。但注意恰当给low layer设置原子电荷，一般适合用拟合静电势电荷，否则没法表现好对high layer的静 ...

谢谢sob老师指点

123456qq

sobereva 发表于 2024-5-14 06:53
1 可以。但注意恰当给low layer设置原子电荷，一般适合用拟合静电势电荷，否则没法表现好对high layer的静 ...

还有一些疑问 想请教一下社长

1.如果High Layer与Low Layer全部使用QM方法，是否就不用考虑原子电荷的问题？
    例如# ONIOM(cam-b3lyp/def2svp td:cam-b3lyp/def2SVP) opt em=gd3BJ  scrf=(smd,solvent=water)

2. 如果Low Layer使用MM方法，只需要单独优化大环主体 (Low Layer) 的基态结构，再用Multiwfn计算CHELPG或RESP电荷，去进行设置原子电荷进行ONIOM；

3. 问题2如果不对，那么Low Layer使用MM方法，需要对High Layer与Low Layer全部设置原子电荷，这时的High Layer应该使用单独优化激发态后的电荷，Low Layer用单独优化基态后的电荷。
  例如#ONIOM(cam-b3lyp/def2svp td em=gd3BJ:uff)=EmbedCharge opt scrf=(smd,solvent=water)

4.即使按照3全部设置了原子电荷，也没有考虑主客体结合后构象改变对原子电荷的影响，以及QM对MM的相互极化作用，这样理解正确吗
谢谢sob老师！

sobereva

123456qq 发表于 2024-5-15 21:53
还有一些疑问 想请教一下社长

1.如果High Layer与Low Layer全部使用QM方法，是否就不用考虑原子电荷的 ...

1 不是。这样做并不合理，因为没法体现low层对high层计算激发态时产生的势场。你把ONIOM的能量计算原理搞明白就懂了
2 最好整体一起优化，然后用low层部分计算拟合静电势电荷
3 high层不需要设置原子电荷
4 QM没法极化MM部分，毕竟MM部分不是可极化力场。但你给MM部分设了原子电荷，由于又用了embedcharge，所以可以极化QM部分。结合后构象改变层面对原子电荷的影响可以体现，所以2的时候我说整体优化，然后再提取low层部分结构去计算原子电荷

123456qq

sobereva 发表于 2024-5-16 01:59
1 不是。这样做并不合理，因为没法体现low层对high层计算激发态时产生的势场。你把ONIOM的能量计算原理搞 ...

明白了，谢谢sob老师！