请教ORCA计算2-苯基萘的T1激发态的EPR D张量的问题

wangzhe

想计算2-苯基萘的T1激发态的EPR D张量，但是实验值（0.09 cm^-1）与计算值（0.04 cm^-1）不符。

输入文件如下：
!uks b3lyp epr-ii autoaux rijcosx pal6
* xyz 0 3
...
*
%eprnmr
      dtensor ssandso
      dss uno
      dsoc cp
end


使用同样的输入文件计算了cyclopentane-1,3-diyl三线态的双自由基，发现实验值与计算值吻合的很好（2%的差别）。
但是计算2-苯基萘的T1激发态时出现了问题，想请教一下各位老师，输入文件有无不合适的地方？谢谢各位老师。

wzkchem5

D张量计算差2倍还是挺正常的。
可以检查一下你的分子结构是否合理，比如有没有做频率分析确保没有虚频，优化时有没有加色散校正（会影响苯基和萘之间的二面角），等等。
另外2-苯基萘的三线态可能有明显的多参考态性质，可以做个FOD分析看一下，如果多参考态性质明显，DFT可能描述不准确。

wangzhe

wzkchem5 发表于 2020-10-25 22:15
D张量计算差2倍还是挺正常的。
可以检查一下你的分子结构是否合理，比如有没有做频率分析确保没有虚频，优 ...

谢谢老师回复。
优化的结构应该是没有问题的，加了色散而且没有虚频。
我用DFT以外的方法试一下，谢谢指点。

GAM

wangzhe 发表于 2020-10-25 21:28
谢谢老师回复。
优化的结构应该是没有问题的，加了色散而且没有虚频。
我用DFT以外的方法试一下，谢谢 ...

老师你好，看到您用ORCA算2-苯基萘的零场分裂参数发现结果与实验差别较大的情况，请问您解决这个问题了吗，如何解决的呀，谢谢！

wangzhe

GAM 发表于 2024-5-8 19:36
老师你好，看到您用ORCA算2-苯基萘的零场分裂参数发现结果与实验差别较大的情况，请问您解决这个问题了吗 ...

换了其他的泛函测试了一下，发现BP86的计算结果最好。

GAM

wangzhe 发表于 2024-5-9 07:34
换了其他的泛函测试了一下，发现BP86的计算结果最好。

谢谢老师，我还想问一下老师在对2-苯基萘结构优化的时候----电荷为0，那自旋多重度是设置为1还是设置为3呀，需要加什么东西去特地优化激发三重态吗？老师可以给我您结构优化的inp文件我看看嘛，这方面有点迷糊了

wzkchem5

GAM 发表于 2024-5-22 08:31
谢谢老师，我还想问一下老师在对2-苯基萘结构优化的时候----电荷为0，那自旋多重度是设置为1还是设置为3 ...

一楼已经给出了需要怎么写三重态的输入文件了

GAM

wzkchem5 发表于 2024-5-22 15:59
一楼已经给出了需要怎么写三重态的输入文件了

感谢老师回答，我疑惑的是在结构优化时，我输入电荷为0(闭壳层)，但为了计算后面的零场分裂参数(优化需要计算的三重态？)，自旋多重度是要设置为3吗。我设置了之后出现warning:your system is open-shell and RHF/RKS was chosen，并且出现虚频，这是不是说明自旋多重度设置错了，应该设置为1呀(泛函用的是B3LYP，基组是def2-SVP，分子为9,10-二萘蒽)

wzkchem5

GAM 发表于 2024-5-22 09:11
感谢老师回答，我疑惑的是在结构优化时，我输入电荷为0(闭壳层)，但为了计算后面的零场分裂参数(优化需要 ...

首先，出现那个警告是因为程序默认用RKS，你设的自旋多重度是3，覆盖了默认的RKS设置，程序自动切换成UKS了。这个是正常现象，不用管。
虚频按http://sobereva.com/278的方法消，或用orca自带的iterative optimization方法（手册有讲）消虚频。是否有虚频和自旋多重度是否设置正确没有必然联系，但是如果你算的自旋多重度不是基态自旋多重度，但是按基态的化学直觉准备初始结构的话，确实更容易有虚频，例如S0态是平面结构的分子，T1态未必是平面结构

GAM

wzkchem5 发表于 2024-5-22 17:00
首先，出现那个警告是因为程序默认用RKS，你设的自旋多重度是3，覆盖了默认的RKS设置，程序自动切换成UKS ...

感谢老师回复，如果优化中设置的自旋多重度仅仅是针对基态的话，那我在优化时设置多重度为3其实是没意义的，这个分子基态就是单重态，我可能想的是要优化光激发后产生的光激发三重态了(会不会让算出来的零场分裂参数结果好一点)，结构优化和优化激发三重态应该是靠不上边的。

wzkchem5

GAM 发表于 2024-5-22 11:51
感谢老师回复，如果优化中设置的自旋多重度仅仅是针对基态的话，那我在优化时设置多重度为3其实是没意义 ...

首先，单重态根本没有D张量，只有自旋多重度大于等于3的态有D张量。我默认你是想算T1态的D张量（因为S0态没有D张量），如果你不确认这一点，应当自行确认你要算哪个态，总之不可能是S0，也不可能是任何的单重态激发态。
没有任何规则说优化设置的自旋多重度必须是基态的，所以即使基态的自旋多重度是1，也可以把自旋多重度设为3进行优化，得到T1态的平衡结构。
“优化激发三重态”是“结构优化”的一种，不止能靠上边，甚至是包含的关系。我不知道你为什么觉得两者靠不上边，可能是因为误以为结构优化专指优化基态结构？

GAM

wzkchem5 发表于 2024-5-22 21:15
首先，单重态根本没有D张量，只有自旋多重度大于等于3的态有D张量。我默认你是想算T1态的D张量（因为S0态 ...

感谢老师指导，学到了，更正了我对结构优化的误区。那设置多重度为3，基于对所优化分子的了解，优化的T1态应该是我所要的激发三重态，而不应该是基态三重态(因为这个分子没有)，此时的结构也是激发三重态的平衡结构，可以这样理解吗。

wzkchem5

GAM 发表于 2024-5-22 16:07
感谢老师指导，学到了，更正了我对结构优化的误区。那设置多重度为3，基于对所优化分子的了解，优化 ...

如果你要研究的是T1态的D张量，而不是其他态（例如T2，或者第一五重态激发态）的D张量，那么是的

GAM

wzkchem5 发表于 2024-5-22 23:42
如果你要研究的是T1态的D张量，而不是其他态（例如T2，或者第一五重态激发态）的D张量，那么是的

好滴，再次感谢老师，我去解决一下出现虚频的问题。