路径比较复杂的T1上的化学反应速率如何确定

BinWang

各位老师大家好！
       我正在研究一个三重态上的反应，计算到这一步卡死了。如图所示，我的反应有A，B，C三条路径。第一条路径（路径A）是T1态的A通过mecp直接到S0态的A，能垒3kcal/mol.第二条路径是通过mecp发生异构化反应，能磊9kcal/mol（路径B）。第三条路径是在T1上异构化，能垒4.5kcal/mol。实验上观察到了路径B上的反应产物。但是按照我目前的计算结果分子A应该优先通过mecp到S0态。我这样单纯按照能垒来判断反应的优先顺序对吗？如果不对，该怎么判断这三个反应究竟哪一个优先发生？

wzkchem5

首先一个问题，这里掺杂的硼，上面有没有氢？如果有氢，应该画出来；如果没有氢，那么这个结构极其不稳定（类比为什么苯基阳离子极其不稳定），即使能合成出来也会立刻与溶剂不可逆配位，因此计算时必须把硼用溶剂配上。

BinWang

wzkchem5 发表于 2024-5-24 18:04
首先一个问题，这里掺杂的硼，上面有没有氢？如果有氢，应该画出来；如果没有氢，那么这个结构极其不稳定（ ...

非常感谢老师的建议，我是配位了乙醚的，光解反应在非常稀的溶液中进行。为了能表述清楚一些，我把配位的一些乙醚去掉了。这个不影响对问题的讨论

wzkchem5

BinWang 发表于 2024-5-24 11:09
非常感谢老师的建议，我是配位了乙醚的，光解反应在非常稀的溶液中进行。为了能表述清楚一些，我把配位的 ...

明白了。我觉得可能的原因有两个
（1）T1找的构象不合适，或者存在其他生成C和D的机理
（2）S0可以通过热反应途径生成C和D，包括酸催化的过程

BinWang

wzkchem5 发表于 2024-5-24 19:06
明白了。我觉得可能的原因有两个
（1）T1找的构象不合适，或者存在其他生成C和D的机理
（2）S0可以通过 ...

非常感谢老师的回复，我这里还有一个疑问：路径C是T1到T1之间的转换，路径A，B是自旋交叉的反应。这两类反应哪个优先发生，不能简单的用能垒来判断吧？是不是mecp这个路径要乘一个小于1的因子来修正？相同的能垒下，肯定是同一个自旋态之间的反应更容易发生？

wzkchem5

BinWang 发表于 2024-5-25 03:25
非常感谢老师的回复，我这里还有一个疑问：路径C是T1到T1之间的转换，路径A，B是自旋交叉的反应。这两类 ...

当两个途径的能垒差别很大时（多大算很大没有定论），可以用能垒判断，否则不能。
当T1和S0势能面的非谐性效应都不显著时，可以计算SOC矩阵元，然后用Marcus理论或TVCF方法（用ORCA或MOMAP等）算ISC速率。否则可能只有用非绝热动力学才能算得比较准了

BinWang

wzkchem5 发表于 2024-5-25 16:39
当两个途径的能垒差别很大时（多大算很大没有定论），可以用能垒判断，否则不能。
当T1和S0势能面的非谐 ...

非常感谢老师的回复！