EPR谱线裂分和Spin population结合讨论

QuantumicGuy

各位老师，我们在实验上合成了一种含杂原子的diradicaloid分子，存在Open-shell(OS)<->Closed-shell(CS)共振式（Fig.1）。
在wB97XD/6-31G(d,p)下也找到了Broken-symmetry(BS)波函数，并且是稳定的，而Closed-shell波函数是RHF->UHF的不稳定。
在wB97XD/def2-TZVP下计算单点，基态为BS，ΔE_ST=E_BS-E_T=-2.10 kcal mol-1，E_BS-E_CS=-10.22 kcal mol-1（Fig.2），用Multiwfn进行模糊空间分析（Becke方法）得到BS和T的原子自旋布居。
想要将原子的自旋布居和EPR的裂分（hyperfine、superhyperfine）结合讨论，请问是用BS态的自旋布居还是T的，谢谢各位老师回答。

wzkchem5

用T的。因为单重态是没有EPR信号的，即便是开壳层单重态也是如此，所以开壳层单重态分子的EPR信号完全是因为一部分分子被热激发到了T态，才有的信号。
此外ΔE_ST的计算方式不对，因为BS态的自旋污染很大，一般需要用Yamaguchi公式做自旋投影以后的能量来作为ΔE_ST，不能直接取E_BS-E_T，那样会低估ΔE_ST。

QuantumicGuy

wzkchem5 发表于 2022-7-8 15:00
用T的。因为单重态是没有EPR信号的，即便是开壳层单重态也是如此，所以开壳层单重态分子的EPR信号完全是因 ...

老师，我在
①“单-三态gap计算中的常见问题https://mp.weixin.qq.com/s/zquQ4AdaT3XjvD4f1yd99Q”一文中看到“（3）根据SQUID（超导量子干涉仪）实验测出的数据，按照Bleaney-Bowers方程拟合得到 ΔE_S-T= 2.0 kcal/mol，计算上怎么算出对应的物理量？
这是研究双自由基体系的人经常会碰到问题。一般双自由基特征较强的分子，S0-T1 gap很小，随着实验温度的升高，体系中不止有开壳层单重态分子，还会有一小部分热激发导致的三重态分子。由于实验温度变化较为缓慢，可以认为单重态、三重态均处于其平衡结构，那么我们在计算上应该分别优化出两个自旋多重度下的平衡结构，然后取能量做差。因此这个问题同样是要计算绝热gap。”文末有您的成文建议
②也在文献“https://doi.org/10.1038/s41467-021-26368-8”中看到过“The spin correction for singlet-triplet energy gap was calculated using Yamaguchi’s procedure which includes the energy difference between BS singlet and open-shell triplet and the correction for spin contamination: ΔE_S-T=E_BS-E_T(<S^2>_T/<S^2>_T-<S^2>_BS)”
也就是严格来说我应该取②吗[/hide]

QuantumicGuy

wzkchem5 发表于 2022-7-8 15:00
用T的。因为单重态是没有EPR信号的，即便是开壳层单重态也是如此，所以开壳层单重态分子的EPR信号完全是因 ...

老师，我在
①“单-三态gap计算中的常见问题https://mp.weixin.qq.com/s/zquQ4AdaT3XjvD4f1yd99Q”一文中看到“（3）根据SQUID（超导量子干涉仪）实验测出的数据，按照Bleaney-Bowers方程拟合得到 ΔE_S-T= 2.0 kcal/mol，计算上怎么算出对应的物理量？
这是研究双自由基体系的人经常会碰到问题。一般双自由基特征较强的分子，S0-T1 gap很小，随着实验温度的升高，体系中不止有开壳层单重态分子，还会有一小部分热激发导致的三重态分子。由于实验温度变化较为缓慢，可以认为单重态、三重态均处于其平衡结构，那么我们在计算上应该分别优化出两个自旋多重度下的平衡结构，然后取能量做差。因此这个问题同样是要计算绝热gap。”文末有您的成文建议
②也在文献“https://doi.org/10.1038/s41467-021-26368-8”中看到过“The spin correction for singlet-triplet energy gap was calculated using Yamaguchi’s procedure which includes the energy difference between BS singlet and open-shell triplet and the correction for spin contamination: ΔE_S-T=E_BS-E_T(<S^2>_T/<S^2>_T-<S^2>_BS)”
也就是严格来说我应该取②吗

九曜

wzkchem5 发表于 2022-7-8 15:00
用T的。因为单重态是没有EPR信号的，即便是开壳层单重态也是如此，所以开壳层单重态分子的EPR信号完全是因 ...

请问老师，EPR的谱图怎么看呢，能区分出双自由基单重态和三重态哪个是基态么

wzkchem5

九曜 发表于 2024-5-29 15:50
请问老师，EPR的谱图怎么看呢，能区分出双自由基单重态和三重态哪个是基态么

任何做单重态双自由基的EPR的文章都会说。简单来讲，因为单重态双自由基不出峰，只有三重态双自由基才出峰，所以（尤其当温度较低时）单重态双自由基的EPR信号随温度升高而升高，因为三重态双自由基的平衡浓度越来越高，把信号强度对温度作图以后可以拟合出singlet-triplet gap。但其他种类的自由基和双自由基的信号一般随温度升高而降低，因为温度越低EPR灵敏度越高。

九曜

wzkchem5 发表于 2024-6-4 16:02
任何做单重态双自由基的EPR的文章都会说。简单来讲，因为单重态双自由基不出峰，只有三重态双自由基才出 ...

非常感谢，看文章里也会使用SQUID来测磁化率随温度的变化，然后用Bleaney-Bowers Equation来拟合，得到交换常数J，然后认为E（S-T)=2J。
有两个问题想请教您一下，一个是为什么纵坐标常用磁化率和温度的乘积，而不是直接使用磁化率呢。第二个问题是EPR谱得到的纵坐标是信号强度，在使用Bleaney-Bowers Equation拟合的时候，直接将信号强度I当作是磁化率来进行拟合么。

九曜

wzkchem5 发表于 2024-6-4 16:02
任何做单重态双自由基的EPR的文章都会说。简单来讲，因为单重态双自由基不出峰，只有三重态双自由基才出 ...

单重态双自由基为基态时，在（温度较低时），温度升高，三重态双自由基比例变高，因此EPR信号会变强。
如果是三重态自由基为基态，随温度升高，体系的自由基成分不变，而EPR灵敏度下降，因此信号强度会变低。
请问我这样理解的对么。

wzkchem5

九曜 发表于 2024-6-4 13:56
非常感谢，看文章里也会使用SQUID来测磁化率随温度的变化，然后用Bleaney-Bowers Equation来拟合，得到交 ...

根据居里定律，对于简单的（没有自旋-自旋耦合的）顺磁性体系，磁化率和温度成反比，所以当纵坐标是磁化率和温度的乘积时，如果曲线是水平的，一眼就能看出来自旋之间的耦合可以忽略，也就是比纵坐标是磁化率的情况下能看出更多信息。此外也可以避免必须把纵坐标拉得很高才能把低温下的数据画全，导致高温下数据的pattern被压平、看不出来。
EPR我估计大致上也是这么拟合的，但是我不是太清楚EPR信号强度受温度的影响是否受除了磁化率以外的因素影响。但这个不难从文献里查到

wzkchem5

九曜 发表于 2024-6-4 14:00
单重态双自由基为基态时，在（温度较低时），温度升高，三重态双自由基比例变高，因此EPR信号会变强。
...

对。“温度升高，三重态双自由基比例变高”这一点本身不需要以“温度较低”为前提（由Boltzmann分布的公式不难看出），但“三重态双自由基比例变高会导致EPR信号随温度升高而增强”需要以“温度较低”为前提。三重态双自由基比例和exp(-E(S-T)/RT)成正比，因此T趋于0的时候，三重态双自由基比例趋于0的速度极其快，但T很大的时候，三重态双自由基比例不是无限增加的，而是趋于饱和，这时EPR灵敏度随温度的变化可能会大于三重态双自由基比例的贡献，导致温度升高时信号强度降低。

九曜

wzkchem5 发表于 2024-6-5 04:06
对。“温度升高，三重态双自由基比例变高”这一点本身不需要以“温度较低”为前提（由Boltzmann分布的公 ...

学到了！ 非常感谢您的回复，谢谢！

AlexShan_UCLA

九曜 发表于 2024-6-4 20:56
非常感谢，看文章里也会使用SQUID来测磁化率随温度的变化，然后用Bleaney-Bowers Equation来拟合，得到交 ...

我也有类似的问题（并不是专门做该方向的，可能我欠缺一些基本知识）。从文献中来看，通常如果只使用EPR，那么可以测出来信号强度（I）随温度的变化。如果采用SQUID，那么得到的是磁化率（χ）随温度的变化。但是二者均可以用Bleaney-Bowers公式拟合，而且是同样的公式。所以我不太清楚，从物理上来讲，信号强度和磁化率是否存在什么联系？

AlexShan_UCLA

AlexShan_UCLA 发表于 2024-6-14 15:18
我也有类似的问题（并不是专门做该方向的，可能我欠缺一些基本知识）。从文献中来看，通常如果只使用EPR ...

算是自我解答一下。写了回复之后又想了一下，大概搞清楚了（如果理解的不对欢迎指正）：
Bleaney-Bowers公式本身描述的就是磁化率与温度的关系，因此用SQUID实验是比较正规的做法。但是在公式中，右边带e的指数部分那一块，本身是用来描述三重态的occupancy的，而EPR信号强度，本身也与三重态的occupancy线性相关，因此这样来看的话，Bleaney-Bowers公式确实可以和EPR信号强度（通常是Δms=2的禁阻跃迁强度）联系起来。