请教CASSCF的激发态计算

xjamesmao

我打算优化一个激发态，S1。
TDDFT显示，这是一个n->Pi*的激发态。n是homo，Pi*是lumo。homo-1是Pi。


如果我打算用CASSCF来计算的话，我该怎么设置活性空间呢？
把Pi和Pi*放在一起？但是Pi到Pi*的跃迁TDDFT显示是禁止的。
把n和Pi*放在一起？似乎也不太对啊，这是两种对称性完全不同的轨道。


谢谢大家指点。

sobereva

除非你只用cas(2,2)，否则不需要考虑谁和谁放在一起。
对于有机分子激发态，比较标准且稳妥的做法就是把所有pi和pi*，以及可能涉及到的sigma和n占据轨道都纳入活性空间。电子数就是pi+sigma+n电子数之和。

我不清楚你说的n和Pi*对称性不同是具体哪种意义上的不同，但n如果不纳入活性空间显然不行，否则这种激发就展现不了了。而且有没有这种激发和对称性是否相同也没直接关系。