有哪些经典概念不宜用轨道解释、分析？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-12-15 00:54:22

有些经典概念不宜用轨道解释，诸如 π-π staking 主要来自电子相关、氢键大多来自静电相互作用。
除此之外还有那些性质不宜用轨道解释或预测（也包括以轨道为基础进行分析的波函数分析方法如NBO）？

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-15 02:51:13

解释反应位点选择性时，诸如遇到HOMO与HOMO-1非常接近，光靠轨道解释就不合适了，直接用福井函数之类会好得多

还有激发态研究，不懂量化的老以为电子激发就是某个占据轨道跃迁到虚轨道，甚至顽固地以为最低激发态就必须是HOMO->LUMO

wswrpd · 发表于 Post on 2016-12-15 04:46:41

本帖最后由 wswrpd 于 2016-12-15 04:50 编辑

sobereva 发表于 2016-12-15 02:51
解释反应位点选择性时，诸如遇到HOMO与HOMO-1非常接近，光靠轨道解释就不合适了，直接用福井函数之类会好得 ...

难道不是从一组占据轨道跃迁到一组虚轨道吗？

在只考虑单电子激发情况下，且没有振动转动等等其他自由度的情况下。求话不要只说一半

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-15 05:38:51

wswrpd 发表于 2016-12-15 04:46
难道不是从一组占据轨道跃迁到一组虚轨道吗？在只考虑单电子激发情况下，且没有振动转动等等其他自 ...

“一组占据轨道跃迁到一组虚轨道”这仅仅是对于TDDFT、CIS等方法，从数学形式上能这么说、这么形象地来表述一下。但如果真从物理意义上这么去理解电子激发那就大错特错了。之前见过某菜鸟，死活不能理解为什么电子会从多个轨道激发到多个空轨道去，因为从物理上根本就不能这么想。

wswrpd · 发表于 Post on 2016-12-15 06:30:12

sobereva 发表于 2016-12-15 05:38
“一组占据轨道跃迁到一组虚轨道”这仅仅是对于TDDFT、CIS等方法，从数学形式上能这么说、这么形象地来 ...

明白你的意思了，从物理本源来说，要从考虑光子和电子的相互作用形式开始。额，你说的没错这个从占据轨道到虚轨道确实是种种种种近似下的产物。更别说一般量子力学计算基本都是0K的结果，连hot band还得另外注意一下。

ggdh · 发表于 Post on 2016-12-16 10:58:59

说到相互作用，除了静电和vdw作用以外，都是轨道理论的范畴。
另外轨道毕竟是基态结构的单电子近似，所以电子相关多的。轨道弛豫严重的情况也会存在问题。

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[综合交流] 有哪些经典概念不宜用轨道解释、分析？