结构优化过程CO2结合不上去

wangwei123

各位老师好，我想优化一个结构，将CO2结合到Re原子上，但是始终优化会分开，是泛函基组选择的不太合适导致的么？还是这个反应过程不太对呢？请各位老师指导~
（目前尝试优化的泛函和基组有pbepbe def2svp em=gd3bj、b3lyp/def2tzvp em=gd3bj、wb97xd/genecp（Re用SDD,其他 6-311G*）、m062x/genecp em=gd3（Re用SDD,其他 6-311G*））

dnlx

铼的外层电子数不满足18。满足的方法是，要么一个环改成五元的，氢变成奇数个，这个环的氮和铼之间是共价键（各出一个电子），但是这时二氧化碳应该氧端配位。要么体系应该存在一个负电荷，这时才能碳和铼形成共价键。供参考。

wangwei123

dnlx 发表于 2024-12-9 19:35
铼的外层电子数不满足18。满足的方法是，要么一个环改成五元的，氢变成奇数个，这个环的氮和铼之间是共价键 ...

但是文献里给的这个结构是电荷为0的六元环（2-2联吡啶）

dnlx

wangwei123 发表于 2024-12-9 20:12
但是文献里给的这个结构是电荷为0的六元环（2-2联吡啶）

那我说的第一种情况就得把铼变成正一价，得到稳定的氧端配位。
（从你优化的结果看，配体平面往上翘，说明它们提供的配位电子数确实太多，所以CO2无法太靠近，是合理的结果）

wangwei123

dnlx 发表于 2024-12-9 20:26
那我说的第一种情况就得把铼变成正一价，得到稳定的氧端配位。
（从你优化的结果看，配体平面往上翘，说 ...

我记得高斯只能设置整体的电荷，单独设置不了铼的化合价吧？请问您说的得到稳定氧端配位具体怎么操作实现呢？

dnlx

wangwei123 发表于 2024-12-9 21:31
我记得高斯只能设置整体的电荷，单独设置不了铼的化合价吧？请问您说的得到稳定氧端配位具体怎么操作实现 ...

我的意思就是设整体电荷，但是可以猜测铼将会是正一价。这时只有氧配位才能得到18电子构型。

wzkchem5

此外有可能这个反应只有在溶剂里才能发生，真空里不能发生

wangwei123

dnlx 发表于 2024-12-9 23:34
我的意思就是设整体电荷，但是可以猜测铼将会是正一价。这时只有氧配位才能得到18电子构型。

我优化结构设置的是 整体电荷为0，自旋多重度为2 进行的计算，但就是出现了这样的情况

wangwei123

wzkchem5 发表于 2024-12-10 02:30
此外有可能这个反应只有在溶剂里才能发生，真空里不能发生

好呢，老师，我加溶剂模型试试

wzkchem5

wangwei123 发表于 2024-12-10 09:23
我优化结构设置的是 整体电荷为0，自旋多重度为2 进行的计算，但就是出现了这样的情况

仔细看文献，充分理解文献以后再设。
文献可能没画电荷，但是充分调研这个体系其他的文献以后，应该会发现反应物Re是一价。闭壳层一价Re的孤对电子亲核进攻CO2。这是很经典的体系，必须对它的电子结构有概念

wangwei123

wzkchem5 发表于 2024-12-10 17:00
仔细看文献，充分理解文献以后再设。
文献可能没画电荷，但是充分调研这个体系其他的文献以后，应该会发 ...

老师，您好，我尝试加上文献所提到的乙腈溶液还是会分开（用的是IEFPCM模型，然后基组泛函是pbepbe def2svp 加em=gd3bj）
文献里有设定电荷，规定的这个结构就是电荷为0，很纳闷为啥结合不上去

wzkchem5

wangwei123 发表于 2024-12-10 16:11
老师，您好，我尝试加上文献所提到的乙腈溶液还是会分开（用的是IEFPCM模型，然后基组泛函是pbepbe de ...

文献说的确定是你画的这个结构的电荷为0吗，还是另一个取代基或配体不一样的结构？