ETS-NOCV研究过渡金属卡宾配合物(CO)5M=C(OMe)Me求助

seenbefore

大家好，我在使用ETS-NOCV方法研究过渡金属卡宾配合物(CO)5M=C(OMe)Me的过程中，发现M为Cr和Mo时，(CO)5M与C(OMe)Me的sigma pair分别为-44.7和-49.4，pi pair分别为-18.7和-16.8，总pair energy分别为-74.7和-75.9，可见两种金属情况类似；
但M为W时，sigma pair能量为-94.0，pi pair能量为-18.6，总pair energy为-125.1，可以发现sigma作用显著增强；
但直接算两个片段之间结合能（不优化）时，发现Cr/Mo/W分别为-65.7/-66.2/-71.3，可以看到并没有显著差别。
对于其他配合物，都显示类似的现象，即W配合物的sigma pair的能量绝对值很高。
请问为什么W配合物的ETS-NOCV分析中sigma pair的能量绝对值这么高？
方法：B3LYP-GD3BJ/def2-SVP，单位kcal/mol

sobereva

轨道相互作用中的某种成分和总结合能没有直接的可比性，可以先用sobEDA能量分解得到不同作用成份进行对比，ETS-NOCV专用于讨论其中的轨道相互作用的细节
使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析
http://sobereva.com/685（http://bbs.keinsci.com/thread-39446-1-1.html）

seenbefore

sobereva 发表于 2024-7-10 21:23
轨道相互作用中的某种成分和总结合能没有直接的可比性，可以先用sobEDA能量分解得到不同作用成份进行对比， ...

sob老师好，以下是sobEDA的分析结果：
(CO)5Cr=C(OMe)Me
Total interaction energy:    -65.74 kcal/mol

Physical components of interaction energy derived by sobEDA:
Electrostatic (E_els):   -108.62 kcal/mol
Exchange (E_x):    -58.50 kcal/mol
Pauli repulsion (E_rep):    191.32 kcal/mol
Exchange-repulsion (E_xrep = E_x + E_rep):    132.82 kcal/mol
Orbital (E_orb):    -62.46 kcal/mol
DFT correlation (E_DFTc):    -16.17 kcal/mol
Dispersion correction (E_dc):    -11.31 kcal/mol
Coulomb correlation (E_c = E_DFTc + E_dc):    -27.49 kcal/mol

(CO)5Mo=C(OMe)Me
Total interaction energy:    -66.22 kcal/mol

Physical components of interaction energy derived by sobEDA:
Electrostatic (E_els):    -82.36 kcal/mol
Exchange (E_x):    -54.50 kcal/mol
Pauli repulsion (E_rep):    163.59 kcal/mol
Exchange-repulsion (E_xrep = E_x + E_rep):    109.10 kcal/mol
Orbital (E_orb):    -66.76 kcal/mol
DFT correlation (E_DFTc):    -15.03 kcal/mol
Dispersion correction (E_dc):    -11.16 kcal/mol
Coulomb correlation (E_c = E_DFTc + E_dc):    -26.19 kcal/mol

(CO)5W=C(OMe)Me
Total interaction energy:    -71.29 kcal/mol

Physical components of interaction energy derived by sobEDA:
Electrostatic (E_els):    -48.11 kcal/mol
Exchange (E_x):    -56.43 kcal/mol
Pauli repulsion (E_rep):    175.63 kcal/mol
Exchange-repulsion (E_xrep = E_x + E_rep):    119.20 kcal/mol
Orbital (E_orb):   -116.10 kcal/mol
DFT correlation (E_DFTc):    -15.38 kcal/mol
Dispersion correction (E_dc):    -10.90 kcal/mol
Coulomb correlation (E_c = E_DFTc + E_dc):    -26.28 kcal/mol

我们从中可以看到，W配合物中，卡宾与金属片段的静电相互作用显著弱，轨道相互作用显著强，怎么理解比较合适？

sobereva

seenbefore 发表于 2024-7-11 10:47
sob老师好，以下是sobEDA的分析结果：
(CO)5Cr=C(OMe)Me
Total interaction energy:    -65.74 kcal/mo ...

可能体现W(CO)5在形成配位键的位点电子比较软。可以比较一下(CO)5Cr和(CO)5W的配位的位点的平均局部离子化能和静电势看看能否解释。ALIE越小，说明相应区域电子越软。而局部静电势和静电作用强度往往有明显关联性
参考
使用Multiwfn的定量分子表面分析功能预测反应位点、分析分子间相互作用
http://sobereva.com/159
谈谈怎么计算“原子的静电势”
http://sobereva.com/641（http://bbs.keinsci.com/thread-29998-1-1.html）
使用Multiwfn和VMD绘制平均局部离子化能(ALIE)着色的分子表面图（含视频演示）
http://sobereva.com/514（http://bbs.keinsci.com/thread-14632-1-1.html）

seenbefore

sobereva 发表于 2024-7-11 16:56
可能体现W(CO)5在形成配位键的位点电子比较软。可以比较一下(CO)5Cr和(CO)5W的配位的位点的平均局部离子 ...

谢谢sob老师。对Cr(CO)5片段（不优化）进行ALIE分析，空配位点附近有两个极小值点分别为9.86，9.89 eV；对Mo(CO)5片段分析，空配位点附近有4个极小值分别为8.05，8.05，8.08，8.10 eV；W(CO)5空配位点附近有4个极小值点分别为7.87，7.89，7.90，7.94 eV。

对Cr(CO)5进行静电势分析，空配位点处有1个极大值点，为5.25 eV；Mo(CO)5为4.82 eV；W(CO)5为4.99 eV

从数值上分析，确实ALIE上W<Mo<Cr，符合sobEDA分析结果中静电相互作用Cr>Mo>W。我仍有以下疑问：
1. 空配位点附近的ALIE极小值点个数和什么有关，为何Cr为两个，但Mo和W有4个？
2. 从数值上看，Cr与Mo的ALIE相差大于Mo和W之差，但静电相互作用能却不及，是合理的吗？
3. 静电势似乎与ALIE结论不一致，是合理的吗？
4. W(CO)5的电子“更软”，反映出了不同金属间的什么差异呢？

谢谢！

sobereva

seenbefore 发表于 2024-7-12 09:37
谢谢sob老师。对Cr(CO)5片段（不优化）进行ALIE分析，空配位点附近有两个极小值点分别为9.86，9.89 eV； ...

表面极值点个数不说明什么。也可以用计算各个M原子的局部表面的ALIE平均值来对比，原理上在对比上更严格

ALIE和静电相互作用没直接关系。静电势和静电相互作用更直接。ALIE体现的是电子的软度、易于变形的程度，和轨道相互作用在物理上关系最明显。当前ALIE已经很好地解释了轨道相互作用能的差异。

从ALIE计算表达式可知，和轨道能级有关。相应位点牵扯的轨道能级整体越负，电子被束缚得越牢、越难电离、越难形成轨道相互作用。