ORCA ONIOM点电荷嵌入相关问题

ZetaFunction

关于ORCA的ONIOM功能，我有以下疑问，希望各位老师能够为我解答。

在ORCA中使用ONIOM做几何优化时，我注意到每次在正式计算开始前程序都会在“Preparing ONIOM calculation”处停留一段时间，当体系原子数较多时用时可能超过一分钟，极少数情况下当高层和低层未成键原子距离过近时甚至可能会在这一步报错终止或者在高层截断时给错误的原子加上氢。当此步骤完成后当前目录下会产生.prms.tmp文件，我猜测此步骤应该是在自动生成QM/MM所需的力场文件。虽然相较于几何优化的总用时来说，这开始的一两分钟可以忽略，但是由于我试图用Gaussian的优化器调用ORCA计算的能量和梯度，每一轮优化都相当于开启一次新的ORCA任务，每次任务开始后所运行的这一两分钟就积沙成塔了，于是我想尝试能否跳过这一步骤。

ORCA手册中提到，对于QM/XTB等方法无需指定力场文件，程序会自动产生。然而我发现，一旦指定了“ORCAFFFile”，就可以跳过“Preparing ONIOM calculation”步骤，并且“ORCAFFFile”中的电荷信息会略微影响能量的计算结果。是否一旦指定“ORCAFFFile”后，ORCA不仅会读取键连接信息用以截断加氢，也会读取其电荷用以静电嵌入而不再自动用XTB计算？

根据ORCA手册中的描述，自动产生的力场的点电荷默认由XTB计算得到，用以在QM/MM计算时做静电嵌入。我尝试过使用“orca_mm -makeff coor.xyz -C 0 -M 1 -nproc 4 -XTB”，即使是超过四百个原子的体系也仅需数秒就能产生力场文件，但是其点电荷和ORCA在做ONIOM计算时自动产生的.prms.tmp文件中的点电荷并不一致，也许是点电荷拟合方式不同？为什么ONIOM中“Preparing ONIOM calculation”会消耗如此多的时间，是多进程调用XTB出现冲撞了吗？

在ORCA中做ONIOM优化时，我发现当.prms.tmp文件产生后，直到优化任务结束，这一文件都不会更新，是否ORCA仅在优化的第一步拟合点电荷此后便不再随每一轮优化动态更新用以静电嵌入的点电荷？如果会动态更新，能量梯度要如何处理？梯度要怎么考虑点电荷的变化？如果不会动态更新，基于初始结构所拟合的点电荷优化得到的极值点结构重新再计算一次就有可能得到不同的结果，虽然差异可能很微小，但是对于频率计算或IRC等任务是否会有影响？为保证计算级别完全一致，是否需要指定同一个“ORCAFFFile”？

另外，ORCA手册中提到，ONIOM计算不支持二阶解析导数。XTB没有二阶解析导数，为什么不能低层用数值导数高层用解析导数？从ONIOM的能量公式形式上来看完全可以分开求二阶导再相加。是因为ORCA中的ONIOM会考虑低层对高层的相互作用从而使得没法在高层能量的表达式中剔除低层原子的坐标吗？

此处可能需要@wzkchem5

wzkchem5

可以在orca论坛发个帖

ZetaFunction

wzkchem5 发表于 2024-8-3 16:15
可以在orca论坛发个帖

在“Preparing ONIOM calculation”步骤时我发现当前目录下还产生了.xtbopt.log文件，所以ORCA的低层原子电荷是基于XTB优化后的结构拟合的？如果点电荷不会随着每一轮优化更新，对频率计算等需要计算条件严格一致的任务岂不是会有影响？

ZetaFunction

wzkchem5 发表于 2024-8-3 16:15
可以在orca论坛发个帖

已经在ORCA论坛上提问了，目前还没有受到回复。不过我自己测试了一下，在QM/XTB下优化了一个相对于初始几何结构变化显著的体系。优化完成后取最后一帧计算两次单点：一次读取几何优化时产生的.prms.tmp文件，发现和几何优化最后一帧的能量差异为0.000059715166 a.u. (0.037 kcal/mol)；另一次让ORCA在Preparing阶段自动生成新的.prms.tmp文件，和几何优化的能量差异为0.098017149273 a.u. (0.098 kcal/mol)。

沿用几何优化是生成的.prms.tmp文件所计算的单点能更接近几何优化最后一帧的能量，我推测ORCA在几何优化时不会更新用于静电嵌入的点电荷信息。

wzkchem5

ZetaFunction 发表于 2024-8-4 07:52
已经在ORCA论坛上提问了，目前还没有受到回复。不过我自己测试了一下，在QM/XTB下优化了一个相对于初始几 ...

ORCA这边负责QM/MM的人已经回复了。可否提供一个能重复出来这个问题的输入文件？最好是能展现出点电荷不一致确实影响了频率/IRC计算的例子，例如因为opt和freq的点电荷不一致导致出现虚频的例子。

ZetaFunction

wzkchem5 发表于 2024-8-9 04:06
ORCA这边负责QM/MM的人已经回复了。可否提供一个能重复出来这个问题的输入文件？最好是能展现出点电荷不 ...

opt文件夹内是结构优化的输入文件，154轮后几何结构收敛，与初始结构差异较大，最终能量为-5584.394120116525 A.U. 。single point文件夹内是读取优化的最后一帧的结构在相同的级别下重新计算单点能，能量为-5584.393963916137 A.U. 。single point prms文件夹内不仅读取优化的最后一帧结构，并且复制了在优化时自动产生的.prms.tmp为C11IM.prms，并指定ORCAFFFilename "C11IM.prms"，得到能量-5584.394179831691 A.U.。

由于QM/XTB静电嵌入不支持二阶解析导数(不知道机器嵌入模式下是否支持)，算频率非常费时所以的并没有验证过是否可能导致虚频，但是既然重算单点能都能有接近0.1 kcal/mol的差异，说明点电荷对势能面多少还是会有可见的影响的。我感觉应该不太会使得IRC曲线产生定性变化，但是一般都要求频率和IRC必须和过渡态的计算级别完全一致，连积分格点都需要保持一致，点电荷当然也应该尽量一致。目前ORCA的QM/XTB似乎无法做到这一点，虽然指定ORCAFFFilename可以固定低层点电荷，但是处理被截断的共价键还需要高层的点电荷，我尚未找到可以固定高层点电荷的方法。

通过百度网盘分享的文件：test.rar
链接：https://pan.baidu.com/s/1-Cs3PV3WdlQz2rU-qkZIHg?pwd=0809
提取码：0809
--来自百度网盘超级会员V5的分享