不同级别优化的结构、用相同的高级别计算单点，请问是不是单点能越低、优化结果越合理

dnlx

我用了多个级别优化反应物（含两个铜）和过渡态，用一个高级别算单点，得到了反应物的多个单点（最大相差1.8 kcal/mol），以及过渡态的多个单点。

对于过渡态，并非能量越低结构越合理，因为鞍点附近的地方，能量可能更高也可能更低。

但是对于基态的反应物，是不是单点能越低、优化的越合理？尤其是采用ωB97M-V/def2-QZVP//B97-3c和ωB97M-V/def2-QZVP//r2SCAN-3c得到的单点，比ωB97M-V/def2-QZVP//TPSSh-D3/def2-TZVP和ωB97M-V/def2-QZVP//PBE0-D3/def2-TZVP得到的单点反而要低1-2kcal/mol。


如果对于反应物是这样，计算电子能垒的时候，反应物的单点是应该采用最小的那个（因为它可能更接近真实结构），还是必须保持优化级别一致、以抵消误差？多谢解答！

sobereva

假设没有多个极小点构型的问题，只能说单点能量越低，之前用其它级别优化出的结构越接近计算单点级别的极小点结构。仅当单点级别对势能面的描述极为精确，才能进一步得到结论这样得到的能垒是更准确的。虽然ωB97M-V/def2-QZVP//ωB97M-V/def2-QZVP得到的极小点能量肯定低于ωB97M-V/def2-QZVP//PBE0-D3/def2-TZVP，但不意味着前者就一定更准确。尽管ωB97M-V/def2-QZVP算势垒、反应能等普遍比PBE0-D3/def2-TZVP好不少，但不意味着ωB97M-V/def2-QZVP优化的结构就一定更精确，另一方面还有结构误差与能量误差抵消的问题。

dnlx

sobereva 发表于 2024-8-17 07:13
假设没有多个极小点构型的问题，只能说单点能量越低，之前用其它级别优化出的结构越接近计算单点级别的极小 ...

多谢社长！我会用相同级别得到的反应物和过渡态结构来计算能垒。