不是共价键，也不是离子键，这种新型化学键你认识吗？

huangshulin

      化学键是化学家描述原子间相互作用最直观、便捷的模型，例如我们常常会说两个原子间形成了共价键或是离子键（配位键也称配位共价键，是一种特殊的共价键）。那么，除了共价键和离子键，分子中是否还存在着其他的常见化学键类型呢？2009年以色列希伯来大学的Sason Shaik教授、法国巴黎萨克雷大学Philippe C. Hiberty教授和厦门大学吴玮教授等发表在Nat. Chem.上的文章（Shaik, S.; Danovich, D.; Wu, W.; Hiberty, P. C., Charge-shift bonding and its manifestations in chemistry. Nat. Chem. 2009, 1 (6), 443-449）告诉我们，电荷移动键就是这种有别于传统共价键和离子键的新型化学成键。

       作为最常见的成键形式，共价键和离子键在分子结构和化学反应中起着重要作用，也是初高中生的化学课堂上的重要知识点。共价键是指原子或基团之间通过电子的共享形成稳定的成键相互作用，电负性差异较小的元素间通常可以形成共价键；而离子键可以看作由于正、负离子之间的电荷吸引形成的化学键，通常见于电负性差异较大的元素间，最典型的情形是卤族元素和碱金属或碱土金属元素间形成的离子键。

       当然，以上对化学键的定性分类也可以使用基于量子力学的理论计算进行解释。而对于化学成键的定量分析，就不得不提到从头算价键理论。从头算价键理论通过直接使用原子轨道作为单电子函数，并构造自旋匹配的多电子函数（严格对应于Lewis结构），能够清晰地提供与经典化学概念相符的物理图像，对化学键的本质给出深刻的描述，也更符合化学家对化学现象的直观认识。XMVB是吴玮等人发展的基于非正交轨道的经典价键理论从头计算软件，是当前国际上使用人数最多，最具影响力的从头算价键计算软件。本文中所有价键计算均使用XACS平台搭载的XMVB软件进行。

       以H₂分子为例，若同时考虑共价和离子结构，我们能计算得到基态解离势能曲线（图1和2中红线），并和其共价结构（图1中蓝线）和离子结构（图2中蓝线）的解离曲线进行比较。可以看到，共价结构的势能曲线和基态曲线基本一致，而离子结构的能量远高于基态。因此，两个H原子间形成了共价键，这和我们所知的化学知识完全吻合。

图1 H₂分子共价结构解离曲线和基态曲线。

图2 H₂分子离子结构解离曲线和基态曲线。

      类似的，我们在图3和图4中画出了NaF分子解离的势能曲线。此时，离子结构的势能曲线和基态曲线基本一致，共价结构的势能则远远高于基态。因此，Na和F原子间形成了离子键，再一次和我们所知的化学知识吻合。（注：此处势能曲线未至解离极限，已经可以看到NaF的离子结构势曲线面随键长增长开始偏离基态势能曲线。这是因为NaF在平衡键长附近是离子结构主导，而解离极限对应的是Na原子和F原子之间的共价相互作用。）

图3 NaF分子共价结构解离曲线和基态曲线。

图4 NaF分子离子结构解离曲线和基态曲线。

       一切似乎进展得都很顺利，不过意外很快就出现了。考虑F₂分子的成键，根据上文所述，两个相同的非金属元素间应当会形成很典型的共价键。然而，当我们画出其解离势能曲线（见图5和图6）后却惊讶地发现：无论是共价结构还是离子结构，其势能面都和F₂基态的能量相差很远，共价结构势能曲线甚至不存在极小点（即无法成键）。这意味着，F₂分子中不存在使得分子稳定的共价或离子键，其稳定性只可能来自于共价和离子结构之间的共振。共振结构的概念由Pauling于1931年提出，认为分子的真实结构是由可能的若干个Lewis结构共振构成的，共振结构越稳定则该结构对真实结构的贡献也越大。共振结构的概念可以十分方便和直观地定性地描述化学成键，特别是电子离域化的共轭有机体系，至今依然被广泛使用。分子体系的共振能定义为平衡构型时最稳定的共振结构与真实体系的能量差，因此可以通过计算化学键的共振能和解离能的比值来表征共振效应在化学成键中的贡献大小。通过高精度的从头算价键计算，可以得到前文所述的三个分子（H₂、NaF和F₂）的该比值分别为9%、10%和184%（该比值超过100%意味着若不考虑共振，单独的Lewis结构根本无法成键）。对于F₂分子，其化学成键完全由共振主导，这样的化学键完全不同于传统化学观念中的共价或离子键，被命名为电荷移动键（Charge-shiftbond）。

图5 F₂分子共价结构解离曲线和基态曲线。

图6 F₂分子离子结构解离曲线和基态曲线。

       电荷移动键的概念最早由Sason Shaik教授和Philippe C. Hiberty教授等人于1992年提出（Shaik, S.; Maitre, P.; Sini, G.; Hiberty, P. C., The charge-shift bonding concept. Electron-pair bonds with very large ionic-covalent resonance energies. J.  Am. Chem. Soc. 1992, 114 (20), 7861-7866.）。该文首次揭示了F-F、H-F、HO-OH、H2N-NH2、H3C-F、H3Si-F等化学键的形成来自于强烈的电荷移动共振。为了方便对电荷移动键的判断，Shaik和吴玮等人进一步提出：若化学键的共振能和解离能的比值低于50%则为传统的共价键或离子键，若该比值高于50%则为电荷移动键。使用XMVB@XACS中的从头算价键理论计算表明，以下各类体系中均存在着电荷移动键：

• Cl-Cl、Br-Br、F-Cl、Cl-Br、H₃Si-Cl、H₃Ge-Cl等；
• 螺桨烷分子及其衍生化合物中的C-C桥键；
• 三中心四电子体系F-Xe-F；
• 质子化醇类分子中的C-O键；
• 过渡金属羰基配合物中的M-M金属键（M=Mn, Tc, Re, Co,Rh, Ir）；
• 配位化合物H₃N-BH₃和+H₃N-[Cr(CO)₅]-；
• 爆炸材料化合物中的C-NO₂、N-NO₂、O-NO₂等触发键连（triggerlinkage）；
• Germanazene及其衍生芳香化合物中的X-N键（X=Si, Ge, Sn, Pb）；
• ...
  

Shaik等人也对电荷移动键的成因进行了分析，并提出其主要成因来自于具有较强电负性或富含孤对的原子或原子团之间的Pauli排斥，该排斥削弱了共价相互作用并诱导共价和离子结构发生更强的共振。这也解释了为什么电荷移动键最常出现在卤素和氧族元素之间，也能发生在富含d电子的过渡金属原子之间。

      电荷移动键从提出、证实再到逐渐被化学界认可，价键理论始终扮演着举足轻重的角色。考虑到如今最主流的理论化学方法和软件都是基于分子轨道理论的，是否可以从分子轨道理论的计算对电荷移动键的存在进行论证呢？

       答案是肯定的。基于分子轨道的ELF（Electron localization function）和AIM（Atoms in molecules）是分析电子密度的常用工具。ELF中将电子密度划分为芯电子、孤对电子和成键区域，其中成键区域的电子密度与化学键的形成息息相关。通过计算该区域的电子布居数，可以对化学键的强度和性质进行分析。通过对H₂、NaF和F₂分子的ELF分析可以得到：H₂分子成键区域中的电子对称分布在两个原子之间，总电子布居数为2，是典型的共价键；NaF分子成键区域中的电子明显集中在F原子附近，是典型的离子键；而F₂分子成键区域中的电子也是对称分布在两个原子之间的，但是其总电子布居数为0.4。对于F-F这样的成键，ELF分析得到其成键区域的电子数远小于2，这与从头算价键计算得到的F₂共价结构不成键的结论是一致的，因此与典型的共价或离子键有着明显区别。

       AIM是通过寻找相互作用的原子或基团间电子密度最大的路径，并分析该路径中电子密度最小点（即BCP点）的密度和相应的Laplacian，来对化学成键进行分析。典型共价键在BCP点一般有较大的电子密度和较负的Laplacian，而典型离子键在BCP点则有较小的电子密度和正的Laplacian。通过对H₂、NaF和F₂分子的AIM分析可以得到：H₂分子BCP点的电子密度和Laplacian分别为0.27和-1.39，是典型的共价键；NaF分子的对应值分别为0.05和0.37，是典型的离子键；而F₂分子的对应值分别为0.25和0.58，其BCP点呈现较大的密度和正的Laplacian，因此不是共价键或离子键，而是电荷移动键。

       本文以H₂、NaF和F₂三个典型分子为例，对电荷移动键的概念和发展进行了简要的概述，详细阐明了电荷移动键与典型共价或离子键的巨大差别。而无论使用从头算价键理论还是分子轨道理论方法，都可以发现这样的差别。目前，电荷移动键被越来越多的理论和实验数据证实，已逐渐被化学界所接受，成为了化学成键分析中的重要概念，相应的概念也被写入了各类专著和综述，如：

• Shaik, S.; Danovich, D.; Braida, B.; Wu, W.; Hiberty, P. C., New Landscape of Electron-Pair Bonding: Covalent, Ionic, and Charge-Shift Bonds. In The Chemical Bond II: 100 Years Old and Getting Stronger, Mingos, D. M. P., Ed. Springer International Publishing: Cham, 2016; pp 169-211.
• Shaik, S.; Danovich, D.; Galbraith, J. M.; Braïda, B.; Wu, W.; Hiberty, P. C., Charge-Shift Bonding: A New and Unique Form of Bonding. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (3), 984-1001.
• Ying, F.; Zhou, C.; Shurki, A.; Danovich, D.; Stuyver, T.; Braïda, B.; Wu, W., A Tutorial on XMVB. In Comprehensive Computational Chemistry (First Edition), Yáñez, M.; Boyd, R. J., Eds. Elsevier: Oxford, 2024; pp 276-310.
  
  

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Chem. Eur. J.: 应用价键理论对双硼化合物推拉效应的理论研究

河北师范大学张怀玉副教授和美国北卡罗莱纳大学格林斯伯勒分校莫亦荣教授等人使用XMVB@XACS软件包进行块定域化波函数（BLW）和价键自洽场（VBSCF）方法的计算，探究了-SH取代基平面化所引起的推拉效应对双硼分子(CAAC)2B2(SH)2的影响。该工作对双硼化合物设计和性能调控具有重要指导意义。


论文信息：
Captodative Effect Facilitates the Excitation in Diboron Molecule (CAAC)2B2(SH)2
Huaiyu Zhang,* Yating Wang, Qingrui Lu, Jinshuai Song, Yandong Duan, Yanli Zeng, and Yirong Mo*
DOI：10.1002/chem.202203817

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Chem. Eur. J.: 溶剂环境对配位共价键和离子键强度影响的价键理论研究
陕西师范大学王长崴副研究员和北卡罗来纳大学斯林斯伯勒分校莫亦荣教授等人使用块定域化波函数（BLW）方法解释了溶液对配位共价键和离子键强度的影响。该工作同时使用了XMVB@XACS程序进行价键自洽场（VBSCF）方法的计算对势能面进行分析，并通过XEDA@XACS程序完成了对显式溶剂模型势能面的能量分解分析。

论文信息：

Solvent Effect on Dative and Ionic Bond Strengths: A Unified Theory from the Potential Analysis and Valence Bond (VB) Computation

Xinru Peng, Jiayao Li, Yakun Fan, Xubin Wang, Shiwei Yin, Changwei Wang*, Yirong Mo*

DOI：10.1002/chem.202402008