求助，计算体系激发态间电荷密度差图后与这两激发态未求差的电子密度图对比，有差异

qingmo

  老师同学们大家好！最近用Multiwfn根据此文方法（http://sobereva.com/429）计算得到分子两激发态间（S1态到S10态）非弛豫电子密度差等值面图后。又将记录了第1和10的激发态自然轨道的.mwfn文件参考Multiwfn手册里4.6.2节的例子，分别做出其价层电子密度等值面图。
  由电荷密度差等值面图可以看到，只有上下两端区域是绿色得电子，逐渐调小isosurface值该区域仍是绿色而其他区域蓝色增大，因此猜测S10态只在上下两端电子密度更大，而其余区域应是S1态电子密度更大。然而由做出的价层电子密度图可以清楚看到，相比于S1态，S10态整体上，尤其是四个边区域的电子密度明显更为显著。
  请问激发态电子密度图为何与由电子密度差猜测的结果不同？

sobereva

当前得到激发态价层电子密度的方式不靠谱。Multiwfn手册4.6.2节的做法假定波函数文件里记录的是分子轨道，而当前你的轨道是自然轨道。
对于激发态获得价层电子密度最稳妥、严格的做法是：
(1)产生记录激发态自然轨道的波函数文件（你已经得到了），用Multiwfn主功能5计算电子密度并导出成cube文件
(2)载入基态波函数文件，在主功能6的子功能26里将价层轨道的占据数都设成0，再用主功能5计算电子密度并导出成cube文件
(3)利用Multiwfn手册4.13.2节介绍的格点数据运算功能，将(1)的cube文件与(2)的cube文件相减，然后观看到的等值面或者导出的cube文件就对应激发态价层密度了

qingmo

sobereva 发表于 2024-9-5 09:12
当前得到激发态价层电子密度的方式不靠谱。Multiwfn手册4.6.2节的做法假定波函数文件里记录的是分子轨道， ...

  非常感谢卢老师的解答。按照您的指导算了这两激发态的价层电子密度，如图3。D:\图3
  然而可以看出其价层电子密度的图基本一致，无法用来和电子密度差图对比讨论。之后我又计算了另一分子两激发态的电子密度差和价层电子密度，如图4，其价层电子密度的图也是看不出区别。调整等值面值，两激发态电子密度图仍然看不出区别。
  请问老师，为何发生了电荷转移的两激发态的价层电子密度图结果几乎没区别呢？亦或是本来由态的价层电子密度图就难以观察出不同态的区别，如果这样的话，要想形象表征出不同态时电子密度的分布特征和区别，是不是只能像电子密度差，电子-空穴分析一样从两激发态间电子发生的改变入手，而不能像本例一样直接由观察不同态特征这一角度出发？

qingmo

sobereva 发表于 2024-9-5 09:12
当前得到激发态价层电子密度的方式不靠谱。Multiwfn手册4.6.2节的做法假定波函数文件里记录的是分子轨道， ...

抱歉老师，刚回答时忘了添加图片了，现在编辑到一楼的提问里了

sobereva

qingmo 发表于 2024-9-5 20:52
非常感谢卢老师的解答。按照您的指导算了这两激发态的价层电子密度，如图3。
  然而可以看出其价层电 ...

图片2.png明显能看出来S1和S10价层电子密度的区别

图片3.png不知道你画的是什么

图4.png的情况S1和S3难以区分很正常。这个激发的空穴和电子摊得比较开，因此每个原子上电子数变化量非常少，导致等值面图上不可能区分得很明显

qingmo

sobereva 发表于 2024-9-6 00:21
图片2.png明显能看出来S1和S10价层电子密度的区别

图片3.png不知道你画的是什么

抱歉老师，没有把图片说明讲清楚

图2的S1和S10价层电子密度，是先前由自然轨道根据Multiwfn手册4.6.2节做得，按老师的说法这种方式不靠谱

图3是依据老师的指导，重新严格对S1和S10价层电子密度做得计算，可以看出这种计算方式后S1和S10变得难以区分

对于图3严格计算后S1和S10为何也难以区分，我想是否可参考“老师您对图4中S1和S3难以区分这一情况所做的解释“。

sobereva

qingmo 发表于 2024-9-6 14:47
抱歉老师，没有把图片说明讲清楚

图2的S1和S10价层电子密度，是先前由自然轨道根据Multiwfn手册4.6. ...

可。同样的原因

qingmo

sobereva 发表于 2024-9-6 16:42
可。同样的原因

谢谢卢老师